宋浩

【摘要】伴隨我國清潔化汽油產(chǎn)品質(zhì)量標準的全面貫徹執(zhí)行，汽油產(chǎn)品指標更加限制了烯烴、芳烴、苯等有害化學(xué)物質(zhì)的含量。汽油作為當前應(yīng)用最廣泛的發(fā)動機燃料，對抗爆性提出了更加嚴密的要求。迅速并且準確地檢測汽油中的相關(guān)性質(zhì)將對于產(chǎn)品的監(jiān)控以及調(diào)和極為有利。近紅外光譜分析作為一種十分迅速的檢測方法，在石化產(chǎn)品的檢測領(lǐng)域獲得日益廣泛的應(yīng)用。本文主要對傅立葉近紅外光譜法在檢測汽油的組成以及性質(zhì)中的應(yīng)用進行探索研究。

【關(guān)鍵詞】汽油 紅外光譜 性質(zhì)

1 近紅外光譜檢測汽油組成原理

待測汽油樣品是由烴類化合物所構(gòu)成的，在850～950nm波長區(qū)間包含了芳烴C-H、亞甲基C-H、甲基C-H以及烯烴C-H等基團的近紅外三級倍頻信息，因為不同基團的吸收峰位以及吸收強度各不一樣，當待測汽油樣品的組成發(fā)生改變的時候，其近紅外光譜的特征吸收也隨著發(fā)生改變。而且近紅外光譜特征吸收伴隨著餾程變化也有極其明顯的改變，也就是不同碳數(shù)的組分將會形成不同的近紅外光譜。雖然這種改變極其細微，不過運用化學(xué)計量學(xué)的方法處理光譜數(shù)據(jù)后，也能獲得汽油樣品組成改變的信息，為近紅外光譜快速檢測汽油的詳細構(gòu)成提供了光譜理論基礎(chǔ)。所以，可以利用諸如微分、平滑等譜圖預(yù)處理過程對待測汽油樣品的組成數(shù)據(jù)以及近紅外光譜進行合適的處理，并且運用偏最小二乘法進行校正，選取關(guān)聯(lián)信息比較強的光譜區(qū)域，通過預(yù)測殘差平方和選擇最佳主因子，從而創(chuàng)建不同組成性質(zhì)和光譜兩者之間的分析校正模型。

2 近紅外光譜定量分析多元模型介紹

近紅外光譜檢測剖析方法是由兩個要素構(gòu)成的，首先是穩(wěn)定、準確地檢測汽油樣品的吸收或者漫反射光譜譜圖的硬件技術(shù)，對于選用的光譜儀器的第一要求是要確保長時間的穩(wěn)定性；其次是采用多元校正方法計算檢測結(jié)果的軟件技術(shù)。在近紅外光譜剖析過程中，計算機除了用于收集數(shù)據(jù)、控制儀器，還通過多種多元校正方法對圖譜進行解析，也就是創(chuàng)建光譜、組成或者性質(zhì)之間的校正模型，并且用此模型預(yù)測未知汽油樣品的性質(zhì)或者組成。近紅外光譜一般是比較寬的幾個譜帶，盡管已知的一定的基團都具有一定的吸收譜帶，不過對于只在結(jié)構(gòu)上存在細小差異的化合物，通常會呈現(xiàn)重疊的譜圖，雖然汽油樣品的性質(zhì)存在一定的差別，其光譜圖卻相當接近。通過采集多波長數(shù)據(jù)的方式就完全可以充分利用好光譜圖提供的信息。多元模型要求很多的建模汽油樣品并產(chǎn)生相當多的數(shù)據(jù)。光譜數(shù)據(jù)以及濃度數(shù)據(jù)被寫作矩陣的形式以便于對數(shù)據(jù)進行處理，光譜數(shù)據(jù)矩陣的每一行代表一個待測汽油樣品光譜。濃度數(shù)據(jù)矩陣包括相應(yīng)汽油樣品的濃度值。此矩陣將被分解為稱作因子或者主成分的本征矢量。這種方法的優(yōu)點是沒必要用所有主成分來描繪相應(yīng)的光譜特性，僅有相關(guān)的主成分用來取代原始光譜數(shù)據(jù)，所以大大減少了數(shù)據(jù)量。

3 近紅外光譜剖析的影響因素

近紅外光譜作為汽油性質(zhì)分析檢測技術(shù)不但簡潔迅速，而且經(jīng)濟實用，但是分析檢測結(jié)果的精準性受到各種因素的影響，例如汽油樣品的顆粒度、裝填密度和均勻度等，這些物理特性在各定標汽油樣品中的差別直接影響汽油樣品光譜信息和化學(xué)成分信息間的線性關(guān)系，從而使定標剖析的精度有很大幅度的下降。在應(yīng)用過程中，理應(yīng)在標準的制備樣品條件下制備定標以及預(yù)測汽油樣品，使汽油樣品具有標準化的均勻粒度，確保相同的裝樣條件，減少因為顆粒度以及裝填密度所導(dǎo)致的汽油樣品制備誤差。模型初建過程中對于挑選汽油待測樣品、定標汽油樣品的數(shù)目以及實驗軟硬件和外部環(huán)境條件、實驗人員自身具備的素質(zhì)的互不相同以及實驗本身的設(shè)計，都將直接或者間接影響定標模型預(yù)測的精準度。在選擇待測汽油樣品的過程中，應(yīng)該綜合考慮待測樣品各種成分的含量梯度、分布情況、樣品的物理化學(xué)特征，以提升定標模型的穩(wěn)定性，推廣模型的實際應(yīng)用范圍。如果標樣數(shù)量太少，不能充分反映被測汽油樣品集的正常自然分布規(guī)律。而數(shù)量過多則增添了創(chuàng)建定標模型的工作量。如果被測樣品的成分含量相關(guān)性比較強的話，可以依照相關(guān)原則進行篩選，以提升定標的效果和檢驗的精確性。溫度也同樣是影響近紅外光譜定標精準性的核心因素。研究顯示，近紅外對溫度比較敏感，10-20℃就能夠引起吸光度的改變，并且溫度影響不呈現(xiàn)規(guī)律性。此外，儀器的性能、價格以及在檢測分析方面缺乏完整可靠的剖析方法以及質(zhì)量控制技術(shù)標準，也是能夠影響檢測結(jié)果的幾種因素。

4 近紅外光譜分析的誤差來源及解決方法

使用OPUS軟件進行多元校正能夠獲得最佳模型，讓殘差降低到最小程度。盡管如此，用已知模型依舊會形成誤差。誤差的來源主要有下面幾個方面：

（l）汽油樣品不均勻：優(yōu)化混合方法以及研磨方法能夠解決這一問題。

（2）實驗室誤差：建模時所采用組成以及性質(zhì)參數(shù)（如烯烴、苯含量、芳烴以及辛烷值）的真實值都由標準方法測量所得，所創(chuàng)建定量模型的精準度不能夠超過標準方法的精準度。這是誤差的關(guān)鍵來源。能夠通過多次實驗的平均值來減少或者避免誤差，同時嚴格依照各種標準方法的檢測要求進行剖析，檢查試劑、儀器和分析人員的操作步驟等。

（3）儀器噪音影響：檢查儀器的設(shè)定參數(shù)，檢測信噪比，或者用標準汽油樣品檢查重復(fù)性。儀器開啟之后，穩(wěn)定速度很快、時間比較短，可以在開機之后迅速投入使用；對于汽油樣品的零散剖析，不必長時間的等待；在光譜采集階段，采譜速度很快，采集一個汽油樣品譜圖用時不到20秒。采集到的汽油樣品圖譜在未經(jīng)譜圖預(yù)處理過程的情況下，就可立刻預(yù)測到即將出現(xiàn)的結(jié)果。從譜圖的采集至結(jié)果的預(yù)測完成，整個過程用時不到一分鐘。在汽油樣品基體比較穩(wěn)定的情況下模型基本上不需要進行維護，能夠長時間地使用。

（4）近紅外光譜預(yù)測結(jié)果和標準方法檢測結(jié)果不相符：能夠采用不一樣的標準方法，檢查所用的分析方法是不是符合相關(guān)操作規(guī)程。5 總結(jié)

通過對相關(guān)中外文獻的總結(jié)歸納，我們仔細論述了近紅外光譜分析技術(shù)在汽油性質(zhì)檢測分析過程中的原理，同時對定量分析多元模型的建模做了一個比較系統(tǒng)和完整的闡述。最后，探索了近紅外光譜檢測汽油性質(zhì)過程中的影響因素以及誤差解決方法等，為近紅外光譜技術(shù)在石油化工領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供堅實的理論基礎(chǔ)。

參考文獻

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