劉藝帆　李景慶

摘要：分別采用固化劑D230、9035、acamine 2636與環(huán)氧樹(shù)脂E51混合，然后分別與用硅烷偶聯(lián)劑（KH550、KH560、A171）處理的碳化硅顆粒混合，采用澆注法制備了碳化硅/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。以材料的彎曲強(qiáng)度為評(píng)價(jià)方法，研究了3種不同固化劑構(gòu)成的環(huán)氧樹(shù)脂體系以及3種硅烷偶聯(lián)劑對(duì)碳化硅/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料性能的影響，以及復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度與材料中環(huán)氧樹(shù)脂含量的關(guān)系。結(jié)果表明，3種固化劑中以D230、9035制備的材料性能為好；采用KH550、KH560處理碳化硅顆粒后的材料性能比不處理或采用A171處理碳化硅顆粒后的材料性能為好。隨著復(fù)合材料中環(huán)氧樹(shù)脂相含量的增加復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度下降。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹(shù)脂；碳化硅；復(fù)合材料

中圖分類號(hào)：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2013）07-0051-03

1 前言

環(huán)氧樹(shù)脂是一種常用的具有良好使用性、價(jià)廉的熱固性高分子材料，但也具有耐摩擦磨損性能和導(dǎo)熱性能較差的缺點(diǎn)，通常需要與其他無(wú)機(jī)填料復(fù)合才能獲得良好的耐磨損性能和導(dǎo)熱性能[1]。碳化硅（SiC）具有高強(qiáng)度、高硬度、耐磨、耐腐蝕、抗氧化、高熱導(dǎo)率、良好的高溫穩(wěn)定性、低的線脹系數(shù)、強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)[2]。將碳化硅顆粒（包括納米顆粒）和環(huán)氧樹(shù)脂混合后固化成型，制備碳化硅/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，可以制備耐磨損材料和導(dǎo)熱材料[3～5]。

澆注法制備顆粒填充的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料具有操作簡(jiǎn)單，改變模具可制成各種形狀部件的優(yōu)點(diǎn)。本研究采用價(jià)格相對(duì)便宜且易得的普通碳化硅顆粒、3種固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂，用澆注法制備了碳化硅/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。系統(tǒng)研究了固化劑、硅烷偶聯(lián)劑對(duì)碳化硅顆粒的表面處理對(duì)復(fù)合材料彎曲性能的影響，以及碳化硅/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料彎曲性能與環(huán)氧樹(shù)脂相含量的關(guān)系。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

環(huán)氧樹(shù)脂（E-51），天津天豪達(dá)化工有限公司；固化劑acamine 2636，美國(guó)空氣產(chǎn)品公司；固化劑9035，蘇州亨思特實(shí)業(yè)有限公司；固化劑D230，美國(guó)亨斯邁公司；偶聯(lián)劑KH 550、KH560，遼寧蓋州市恒達(dá)化工有限責(zé)任公司；偶聯(lián)劑A171，美國(guó)聯(lián)碳公司；促進(jìn)劑K54，韓國(guó)金井公司；黑碳化硅顆粒（12#、60#、90#、320#），市售。

2.2 碳化硅/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備

在容器中加入乙醇和偶聯(lián)劑，配成偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液。加入碳化硅顆粒浸泡30 min，過(guò)濾后將碳化硅在120 ℃干燥30 min。

稱取環(huán)氧樹(shù)脂、按化學(xué)計(jì)量分別加入固化劑（acamine 2636、9035、D230），最后加入固定量的促進(jìn)劑（K54），攪拌均勻，分別加入一定量不同粒徑按固定比例混合的碳化硅顆粒，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，澆注到專用模具中，震蕩脫泡，靜置10 min，再按60 ℃/2 h+120 ℃/1 h的工藝固化，冷卻后取出，得到20 mm×9 mm×150 mm的試樣。

2.3 分析測(cè)試和性能表征

采用美國(guó)熱電公司DXR激光顯微拉曼光譜儀對(duì)顆粒進(jìn)行表面成分的測(cè)試；彎曲強(qiáng)度采用Testometric公司的M350-20KN CX型號(hào)萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 2570—1995測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 固化劑對(duì)碳化硅/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料彎曲性能的影響

表1列出了碳化硅顆粒未經(jīng)偶聯(lián)劑處理，環(huán)氧樹(shù)脂體系含量為20%時(shí)，3種固化劑分別與環(huán)氧樹(shù)脂配合所制備的碳化硅/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度值。

由表1可以看出，9035固化劑所制得的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度最佳，D230次之。而acamine 2636彎曲強(qiáng)度最低。這可能是由于acamine 2636固化劑為間苯二甲胺、苯酚和甲醛縮合反應(yīng)后的混合物，與T31類似，為曼尼斯加成多元胺。該混合物含有較多苯環(huán)，固化產(chǎn)物脆性大。另外加入固化劑和促進(jìn)劑后體系固化的凝膠時(shí)間短，使顆粒與環(huán)氧體系的攪拌過(guò)程不能充分進(jìn)行，造成環(huán)氧樹(shù)脂不能充分濕潤(rùn)碳化硅顆粒表面；同時(shí)，混入的氣泡不能最大限度地排除，造成復(fù)合材料中有很多孔隙，故復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度低。而固化劑9035為脂環(huán)族胺，D230為聚醚胺，他們與環(huán)氧樹(shù)脂混合后在室溫下有相對(duì)較長(zhǎng)的凝膠時(shí)間，有較長(zhǎng)的操作時(shí)間，既能充分濕潤(rùn)碳化硅顆粒表面，又能充分排除裹進(jìn)的氣泡，而且其分子結(jié)構(gòu)能賦予固化物良好的韌性，故復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度較高。

3.2 偶聯(lián)劑處理對(duì)碳化硅/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料彎曲性能的影響

表2列出了以D230為固化劑、用不同偶聯(lián)劑處理碳化硅顆粒所制樣品的彎曲強(qiáng)度，表3列出了以9035為固化劑、用不同偶聯(lián)劑所制樣品的彎曲強(qiáng)度。

從表2可以看出，固化劑為D230時(shí)，KH550、560處理碳化硅顆粒后對(duì)材料的彎曲強(qiáng)度都有明顯的提高，而A171僅對(duì)彎曲強(qiáng)度略有提高。從表3可知，固化劑為9035時(shí)，KH560對(duì)固化產(chǎn)物的彎曲強(qiáng)度提升最顯著，KH550對(duì)彎曲強(qiáng)度僅提高了2.9%，A171幾乎沒(méi)有影響。

采用DXR顯微拉曼光譜儀對(duì)其中采用KH550偶聯(lián)劑處理前后的表面成分進(jìn)行分析。圖1為未處理的碳化硅顆粒表面的拉曼光譜圖，圖2為碳化硅顆粒采用KH550偶聯(lián)劑處理后表面的拉曼光譜圖，圖3為KH550偶聯(lián)劑液體的拉曼光譜圖。對(duì)比圖2與圖3，可以證實(shí)，經(jīng)過(guò)KH550偶聯(lián)劑處理的碳化硅顆粒表面附著了一層硅烷偶聯(lián)劑。經(jīng)過(guò)另外2種偶聯(lián)劑（KH560，A171）處理的表面也同樣附著了相應(yīng)硅烷偶聯(lián)劑。

偶聯(lián)劑的一端含有親水的硅氧烷基團(tuán)，一端含有親油基團(tuán)，結(jié)構(gòu)通式為R-Si-（OR）3。親水的硅氧烷基團(tuán)，取向于碳化硅材料表面，與表面吸附的水分子或羥基可發(fā)生水解縮聚，形成低聚物。另一端的親油基團(tuán)可與環(huán)氧樹(shù)脂相容。不同偶聯(lián)劑處理的碳化硅/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的性能不同主要?dú)w結(jié)于硅烷偶聯(lián)劑R基團(tuán)結(jié)構(gòu)的不同。KH550為γ-氨丙基三乙氧基硅烷，KH560為γ- （2.3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，A171 為乙烯基三甲氧基硅烷。 KH550含有的氨丙基與KH560含有的環(huán)氧基在固化過(guò)程中可分別與環(huán)氧樹(shù)脂體系中的環(huán)氧基和氨基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，從而可提高其彎曲強(qiáng)度。而A171含有的乙烯基，卻不能與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，故而經(jīng)A171處理后所制的材料，其彎曲強(qiáng)度與不加偶聯(lián)劑時(shí)大致相當(dāng)。

3.3 環(huán)氧樹(shù)脂固化物含量對(duì)碳化硅/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料彎曲性能的影響

由以上結(jié)果可以看出，KH550與D230所制樣品的性能較為出色，而且D230固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂混合后與其他2種固化劑體系相比黏度最低，流動(dòng)性最佳，因此，選定偶聯(lián)劑KH550及固化劑D230研究不同環(huán)氧樹(shù)脂含量對(duì)固化后復(fù)合材料性能的影響。

分別采用13%、15%、17%、25%的環(huán)氧樹(shù)脂加入量制備了彎曲試樣，彎曲強(qiáng)度見(jiàn)表4。

由表4所示，環(huán)氧樹(shù)脂用量為13%～25 %時(shí)，隨著含量的增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。從實(shí)際制備過(guò)程中可知，要制備環(huán)氧樹(shù)脂含量更低的碳化硅/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，已不能采用普通的澆注法來(lái)制備。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，制備含13%的樣品時(shí)，碳化硅顆粒與環(huán)氧樹(shù)脂的混合物無(wú)流動(dòng)性，為分散的顆粒狀，需通過(guò)機(jī)械手段才能緊密結(jié)合在一起。而制備含25%樣品時(shí)，混合物有較好的流動(dòng)性。

4 結(jié)論

（1）碳化硅粒子未經(jīng)偶聯(lián)劑處理時(shí)，3種固化劑中，試樣的彎曲強(qiáng)度以9035、D230為好，acamine 2636的彎曲強(qiáng)度最低。

（2）同種固化劑時(shí)，用KH550和KH560處理碳化硅能明顯提高材料的彎曲強(qiáng)度，而A171幾乎沒(méi)有影響。用顯微拉曼光譜儀對(duì)偶聯(lián)劑處理后的顆粒表面進(jìn)行表征，證實(shí)了偶聯(lián)劑在顆粒表面的存在，解釋了 KH550和KH560處理后使復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度提高的原因。

（3）在環(huán)氧樹(shù)脂用量為13%～25%時(shí)，隨著環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度相應(yīng)降低。

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