王明明　張煒巍

摘要：采用高溫模壓成型法制備氮化硅/碳纖維/環(huán)氧樹脂導熱復合材料（Si3N4/CF/EP）。研究了Si3N4用量和表面改性對Si3N4/CF/EP復合材料導熱性能、導電性能和力學性能的影響。結(jié)果表明，復合材料的導熱性能隨Si3N4質(zhì)量分數(shù)的增加而增大，當Si3N4質(zhì)量分數(shù)為40%時，導熱率為1.02 W/mK；而Si3N4/CF/EP復合材料的導電率隨Si3N4質(zhì)量分數(shù)的增加而呈線性降低；力學性能則隨Si3N4質(zhì)量分數(shù)的增加先增大后降低。表面改性有助于進一步提高Si3N4/CF/EP復合材料的導熱性能和力學性能。

關(guān)鍵詞：氮化硅；碳纖維（CF）；環(huán)氧樹脂（EP）；導熱復合材料

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）07-0036-04

環(huán)氧樹脂具有諸多優(yōu)異特性，在許多領(lǐng)域得到廣泛應用[1～5]。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，集成電路的高集積化和基板的多層化致使熱釋放問題日益突出。由于環(huán)氧樹脂屬于熱的不良導體（λ=0.20 W/mK），為了拓寬在電子等領(lǐng)域的應用，提高導熱性能是技術(shù)關(guān)鍵。

目前國內(nèi)外通常采用在環(huán)氧樹脂中填充高導熱性填料，借助導熱填料的原子晶體和致密結(jié)構(gòu)，以聲子為載流子，提高環(huán)氧樹脂的導熱性能[6～11]。本文嘗試采用硅烷偶聯(lián)劑KH-560對氮化硅（β-Si3N4）進行表面處理，采用濃硝酸對碳纖維（CF）進行表面處理，并采用高溫模壓成型法制備氮化硅/碳纖維/環(huán)氧樹脂導熱復合材料（Si3N4/CF/EP），分析研究了Si3N4質(zhì)量分數(shù)和表面改性對復合材料導熱性能、導電性能和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂E-51，藍星新材料無錫樹脂廠；甲基四氫苯酐，嘉興市福來特化工有限公司；促進劑MZ-31，常州嘉瑞達化工有限公司；氮化硅（β-Si3N4），福建施諾瑞新材料有限公司；碳纖維T-300，工業(yè)品，日本東麗公司；γ-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷（KH-560），南京曙光化工集團有限公司；無水乙醇和丙酮，天津市百世化工有限公司。

1.2 環(huán)氧樹脂導熱復合材料的制備

1）CF的表面處理：將CF浸泡在乙醇/丙酮（體積比為1/1）的溶液中40 min，取出烘干后，再將其置于濃硝酸（70%）中浸泡60 min，取出用蒸餾水浸泡洗滌3～5次，100 ℃真空干燥12 h。

2）Si3N4的表面處理：將干燥Si3N4分散于乙醇中，滴入適量KH-560，超聲、機械攪拌；用乙酸（37%）溶液調(diào)整體系的pH=5，70 ℃反應6 h，經(jīng)多次抽濾后在100 ℃真空干燥24 h，即得KH-560表面改性的Si3N4，備用。

3）Si3N4/CF/EP復合材料的制備：將改性Si3N4、甲基四氫苯酐、促進劑MZ-31和丙酮加入到環(huán)氧樹脂E-51中，超聲、機械攪拌使之均勻分散，制備預浸料；將改性處理過的CF經(jīng)預浸料浸膠后，纏繞成單向纖維布狀，置于通風處晾干；將晾干的CF纖維裁剪成適當?shù)某叽纾佊谀＞咧?，用小平板壓機以1 MPa壓強冷壓，按100 ℃/1 h+120 ℃/2 h+150 ℃/5 h工藝固化。冷卻脫模，再在190 ℃后處理3 h，室溫放置24 h后剪裁成標準性能測試樣。

1.3 分析測試與表征

采用瑞士AB公司的Hot-Disk型熱常數(shù)分析儀對材料的導熱率進行測試；采用日本HITACHI公司的S-2700型掃描電子顯微鏡對試樣形貌進行分析；彎曲強度和沖擊強度測試分別按GB/T9341—2000和GB/T 1043—1993執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 CF/EP復合材料的彎曲強度和導熱率

固定CF質(zhì)量分數(shù)為30%，研究了CF改性前后對CF/EP彎曲強度和導熱性能的影響，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，在給定CF質(zhì)量分數(shù)的條件下，表面改性使CF/EP復合材料的彎曲強度和導熱率均有一定程度的增加。這主要因為，表面改性后，CF和環(huán)氧樹脂之間的界面相容性增加，使界面粘接強度增強，所以其彎曲強度增加。同時界面相容性增加使CF/EP之間的界面熱阻降低，也使導熱性能有了一定的提升。

2.2 Si3N4/CF/EP復合材料的導熱性能

圖1為Si3N4質(zhì)量分數(shù)和表面改性對Si3N4/CF/EP復合材料導熱性能的影響。

從圖1可知，Si3N4/CF/EP復合材料的導熱率隨Si3N4質(zhì)量分數(shù)的增加而增大。當未改性Si3N4質(zhì)量分數(shù)為40%時，導熱率增至0.94 W/mK。這是因為，少量Si3N4間未能相互接觸，導熱性提高不大；隨著Si3N4用量的增加，Si3N4彼此間更易接觸、搭接，形成導熱通路幾率增加，使材料導熱率迅速增加。此外，當Si3N4質(zhì)量分數(shù)一定時，經(jīng)KH-560表面處理后，Si3N4/CF/EP復合材料的導熱率均有一定程度的增加。當Si3N4質(zhì)量分數(shù)為40%時，導熱率增至1.02 W/mK。這是因為經(jīng)KH-560表面處理后，Si3N4和CF/EP的相容性增加，界面熱阻降低，所以其導熱性能提高。

從圖2可知，Si3N4/CF/EP復合材料的導電率隨Si3N4質(zhì)量分數(shù)的增加而降低。這是因為作為絕緣材料，Si3N4的引入能有效阻止通過CF的電子，使穿過Si3N4/CF/EP復合材料的電子數(shù)減小，即導電率變差。隨著Si3N4質(zhì)量分數(shù)的進一步增加，這種降低趨勢更加明顯。

2.4 Si3N4/CF/EP復合材料的力學性能

圖3為Si3N4質(zhì)量分數(shù)和表面處理對Si3N4/CF/EP復合材料力學性能的影響。

由圖3可知，Si3N4/CF/EP復合材料的彎曲強度和沖擊強度均隨Si3N4質(zhì)量分數(shù)的增加先增大后減小，當Si3N4質(zhì)量分數(shù)為5%時，力學性能較佳。這是因為適量Si3N4可有效傳遞應力，阻止裂紋擴展，提高力學性能。但過多Si3N4的加入，在環(huán)氧體系中引入更多的應力集中點，還會破壞環(huán)氧樹脂的基體連續(xù)結(jié)構(gòu)，使Si3N4/CF/EP復合材料的力學性能下降。

由圖3可知，Si3N4/CF/EP復合材料的彎曲強度和沖擊強度均隨Si3N4質(zhì)量分數(shù)的增加先增大后減小，當Si3N4質(zhì)量分數(shù)為5%時，力學性能較佳。這是因為適量Si3N4可有效傳遞應力，阻止裂紋擴展，提高力學性能。但過多Si3N4的加入，在環(huán)氧體系中引入更多的應力集中點，還會破壞環(huán)氧樹脂的基體連續(xù)結(jié)構(gòu)，使Si3N4/CF/EP復合材料的力學性能下降。

2.5 復合材料的斷面形貌

由圖4（a）可以看出，經(jīng)表面處理的CF表面粘有大量的樹脂基體，說明改性CF和環(huán)氧樹脂基體的界面粘接能力有所改善，可以有效增強力學性能。隨著體系中Si3N4（10%質(zhì)量分數(shù)的Si3N4）的加入圖4（b），環(huán)氧樹脂體系中出現(xiàn)了少許孤立的Si3N4和相互搭接的Si3N4-Si3N4，體系內(nèi)部開始出現(xiàn)局部的導熱通道，有助于環(huán)氧樹脂導熱性能的改善，這與Si3N4/CF/EP復合材料導熱性能分析結(jié)果相符。

3 結(jié)論

Si3N4/CF/EP復合材料的導熱性能隨Si3N4質(zhì)量分數(shù)的增加而增大，當Si3N4質(zhì)量分數(shù)為40%時，導熱率為1.02 W/mK，為純環(huán)氧樹脂5倍多；而Si3N4/CF/EP復合材料的導電性能隨Si3N4質(zhì)量分數(shù)的增加而線性降低；力學性能則隨Si3N4質(zhì)量分數(shù)的增加先增加后降低，當Si3N4質(zhì)量分數(shù)為5%時，力學性能較佳。表面改性有助于進一步提高Si3N4/CF/EP的導熱性能和力學性能。

參考文獻

[1]孫曼靈.環(huán)氧樹脂應用原理與技術(shù)[M].北京：機械工業(yè)出版社，2002.3-80.

[2]王明明.六氫苯酐/環(huán)氧樹脂體系的固化工藝研究[J].粘接，2008，29（12）：4-7.

[3]Tianle Zhou，Xin Wang，Xiaoheng Liu，et al.Improved thermal conductivity of epoxy compositesusing a hybrid multi-walled carbon nanotube/micro-SiC filler[J].Carbon，2010，48（4）：1171-1176.

[4]王明明，張小耕.Si3N4/環(huán)氧樹脂導熱復合材料制備和性能研究[J].粘接，2010，31（11）：49-52.

[5]Shin-Yi Yang，Chen-Chi M Ma，Chih-Chun Teng，et al.Effect of functionalized carbon nanotubes on the thermal conductivity of epoxy composites[J].Carbon，2010，48（3）：592-603.

[6]張秀菊，李波，林芝丹，等.電子封裝用復合導熱絕緣環(huán)氧膠粘劑的研制[J].絕緣材料，2009，42（1）：1-4.

[7]Ling Du，Sadhan C Jana.Hygrothermal effects on properties of highly conductive epoxy/graphite composites for applications as bipolar plates[J].Journal of Power Sources，2008，82（1）：223-229.

[8]何洪，傅仁利，沈源，等.氮化硅/聚苯乙烯復合電子基板材料制備及性能[J].高分子材料科學與工程，2007，23（2）：241-217.

[9]Iosif D Rosca，Suong V Hoa.Highly conductive multiwall carbon nanotube and epoxy composites produced by three-roll milling[J].Carbon，2009，47（8）：1958-1968.

[10]王明明，張煒巍.Si3N4/SiC/環(huán)氧樹脂納米導熱復合材料的制備[J].粘接，2012，33（12）：33-34，37.

[11]Sabyasachi Gangulia，Ajit K Roya，David P Andersonb. Improved thermal conductivity for chemically functionalized exfoliated graphite/epoxy composites[J].Carbon，2008，46（5）：806-817.