萬國江, 劉宗淼，陳 偉，王 靜

(1.廣東省稀土發(fā)光材料工程技術研究開發(fā)中心∥江門市科恒實業(yè)股份有限公司，廣東 江門 529040;2.中山大學化學與化學工程學院，廣東 廣州 510275)

在過去近10年中，硼酸鋅玻璃和晶體一直是人們研究的熱點。究其原因，硼酸鋅玻璃是一種非常有價值的大孔徑光纖材料，有望取代昂貴的石英光纖和高損的高分子光纖[1]。此外，對稀土離子而言，硼酸鋅玻璃是很好的玻璃基質。最近文獻系統(tǒng)地報道了稀土離子RE3+(RE=Pr, Nd, Eu, Tb, Er)摻雜的硼酸鹽玻璃發(fā)光性質研究，發(fā)現Er3+,Gd3+離子呈現出高效熒光和磁性性質[2-7]。而在多晶粉末形態(tài)中，早期五六十年代，研究工作主要集中在硼酸鋅的相圖及紫外線與陰極射線激發(fā)下，Mn2+離子激活硼酸鋅的熒光性質研究[8-10]，而未見有長余輝發(fā)光的報道。過去的十年，人們的研究興趣則轉向硼酸鋅基質中紫外線輻照誘導缺陷方面，發(fā)現硼酸鋅晶體中富含多種陷阱中心[11-14]。對長余輝發(fā)光而言，缺陷中心是材料實現余輝發(fā)光的必要條件，這促使我們選擇硼酸鋅為基質，主動引入在其它體系中具有良好余輝發(fā)光性能的Mn2+離子，期望實現缺陷中心和Mn2+發(fā)光中心之間高效的能量傳遞，獲得高效能的新型長余輝材料。

1 實驗部分

所有樣品均通過高溫固相反應制得。反應原料為ZnO(分析純), B2O3(w>99.999%), MnCO3(分析純)。 Zn4B6O13和Zn4B6O13: Mn2+的制備過程如下：將一定計量比的ZnO, B2O3和MnCO3在瑪瑙研缽中研細并混合均勻，將混合物裝入純氧化鋁坩堝中，再加蓋置入高溫爐，于熱碳還原氣氛下，首先在400 ℃保溫2 h，冷至室溫，取出再次充分研磨；最后在950 ℃保溫6 h。自然冷卻至室溫取出，并將反應產物研細即得樣品。所有樣品摻入的Mn2+的摩爾分數均為0.5%。

樣品的物相和純度通過X - 射線粉末衍射(XRD)測定, 并與JCPDS標準卡片比對。所用儀器為日本Rigaku D/max-ⅡB X-Ray Diffractometer, 輻射源為Cu Kα1線(λ = 0.154 05 nm), 掃描范圍為2θ= 10°～90°, 掃描速度2(°)/min, 工作電壓40 kV, 工作電流20 mA。

樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜于室溫下在HITACHI F-4500 Spectrofluorometer(日本)上測定, 激發(fā)源為150 W的Xe燈。樣品的余輝發(fā)射光譜和衰減曲線測試方法如下：測試前，樣品先用主發(fā)射峰為254 nm，強度為4.07 mW/cm2的紫外燈照射一定時間，然后于室溫下通過F-4500熒光光譜儀(關閉Xe燈激發(fā)源)的光電倍增管在不同時段接收余輝發(fā)射；余輝亮度衰減數據在輻照度4.07 mW/cm2﹑主發(fā)射峰254nm的紫外燈照射一定時間后，通過配有Minolta DP-101數據處理器的Minolta CS-100A 色度儀(日本)每間隔5 s采集；

熱釋光譜測試使用FJ-427A熱釋光劑量儀(北京)。測試前，樣品用模具壓成直徑5 mm，厚度0.5 mm的圓片。然后，于一定氣氛中在低溫500 ℃熱漂白處理3 h，再于暗室中，用輻照度4.07 mW·cm-2﹑主發(fā)射峰254 nm的紫外燈照射5 min，隨后，立即進行測試。測試溫度范圍20～500 ℃，升溫速率2 ℃·s-1。

2 結果和討論

2.1 結構表征

Zn4B6O13: Mn2+樣品的X射線粉末衍射數據如圖1所示。與標準卡片JCPDS：27-1487對比，所得樣品的XRD譜圖中未檢測到其他物相的衍射峰，說明產物是單一物相，少量的Mn2+的摻雜未導致相變。

Smith和Verdier等[11, 15-16]先后對Zn4B6O13的結構進行了測定，發(fā)現這種化合物屬于方鈉石型結構，其中，鋅原子占據鈉原子的格位，硅和鋁的格位被硼所取代，而氯原子的格位則由自由氧原子占據。內插圖為Zn4B6O13的單位晶格結構示意圖，可以看到，所有的硼原子均與4個氧原子配位，6個硼氧四面體形成環(huán)狀，并相互連接構成三維網絡結構；鋅原子和硼氧四面體中的3個氧原子(OⅡ) 及1個自由氧原子(OⅠ)配位；而自由氧原子OⅠ和4個鋅原子配位。在這種結構中屬于硼氧四面體的氧原子即OⅡ的數量是自由氧原子OⅠ的12倍。

2.2 熒光光譜

圖2為Zn4B6O13基質和Zn4B6O13: Mn2+在不同激發(fā)條件下的熒光光譜。由圖2a可見，在220 nm紫外光激發(fā)下，樣品呈現寬帶發(fā)射，主峰位于430 nm，斯托克位移約為22 200 cm-1。其發(fā)光性質與Meijerink等[11-12]報道的光譜數據基本一致，可能來源于Zn4O簇，這與文獻[13]報道Zn4O(acetate)6的光譜性質相似，只不過相應的激發(fā)和發(fā)射主峰均移向高能區(qū)。而與Meijerink[18-19]工作不同的是，在220 nm紫外光激發(fā)下，樣品的430 nm發(fā)射光譜表現出不對稱的結構，并出現一個位于343 nm的肩峰。這個發(fā)光中心可能來源于紫外輻射誘導產生的缺陷發(fā)光。

與Zn4B6O13的發(fā)光性質對比(圖2a)，樣品Zn4B6O13:Mn2+明顯呈現出Mn2+的特征光譜性質，如圖2b所示。其中，激發(fā)主峰位于235 nm，可能歸屬于Mn2+-O2-之間的電荷遷移帶[20]，其強度明顯高于基質的躍遷吸收，可能掩蓋了基質的吸收帶。而位于300～470 nm之間的一組弱吸收帶，則歸屬于Mn2+(3d5)的d-d禁戒躍遷，按能量由高到低依次為6A1g(6S)→4T2g(4D) (385 nm)，6A1g(6S)→4Eg-4A1g(4G) (429 nm)和6A1g(6S)→4T(4G) (450 nm)。而其黃綠色發(fā)射主峰位于540 nm，來源于四面體格位中Mn2+的4T(4G)→6A1g(6S)躍遷發(fā)射[21]。

圖2 Zn4B6O13 (a)及Zn4B6O13:Mn2+ (b)的紫外激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.2 Photoluminescence excitation and emission spectra of Zn4B6O13 (a) and Zn4B6O13:Mn2+ (b)

2.3 余輝性能

圖3為用主發(fā)射波長為254 nm的UV燈輻照一段時間以后，測定的Zn4B6O13基質及Zn4B6O13:Mn2+的余輝發(fā)射光譜。圖3a顯示Zn4B6O13樣品呈現兩個余輝峰，分別位于350 nm和430 nm，與熒光發(fā)射光譜一致，說明余輝發(fā)射中心分別來源于Zn4O簇和缺陷中心。此外，在254 nm激發(fā)的初期，余輝主峰為430 nm，說明254 nm光能有效地將其能量傳遞到相應的缺陷余輝中心。圖3b為Zn4B6O13:Mn2+的余輝發(fā)射光譜?？梢钥吹疆敁饺隡n2+離子以后，樣品僅僅出現一個位于550 nm余輝峰，參照圖2b，可認為此余輝中心來源于Mn2+離子，歸屬于4T(4G)→6A1g(6S)躍遷發(fā)射。同時，可以看到在254 nm光激發(fā)下，Zn4B6O13基質的余輝發(fā)射消失，這說明基質余輝中心與Mn2+之間存在能量傳遞，或者兩者之間存在余輝能量競爭。

圖3 激發(fā)停止后不同時間Zn4B6O13 (a)和Zn4B6O13:Mn2+(b)的余輝發(fā)射光譜激發(fā)波長: 254 nm,激發(fā)強度: 4.07 mW/cm2Fig.3 Afterglow emission spectra of Zn4B6O13 (a) and Zn4B6O13:Mn2+ (b)

由圖4中曲線(1)和(2)可以看到，基質Zn4B6O13的兩個余輝發(fā)射中心表現出不同的余輝衰減行為，但基本都是由快和慢兩個余輝衰減過程組成。在快衰減期間，長波430 nm呈現出相對較高的余輝亮度，而隨后的慢衰減期間，短波350 nm余輝強度明顯高于長波余輝，余輝發(fā)射光譜峰型變化與余輝衰減數據基本一致。其余輝可持續(xù)約30 min，肉眼可辯。圖4中曲線(3)表明Mn2+的余輝發(fā)射也由兩個余輝衰減過程組成：初始快衰減和慢衰減。其黃綠色余輝可持續(xù)約6 h以上，仍然肉眼可辯。

圖4 Zn4B6O13 (曲線 1: λem =350 nm; 曲線 2: λem =430 nm )和Zn4B6O13:Mn2+(曲線3: λem =550 nm)不同發(fā)射波段的余輝衰減曲線Fig.4 Afterglow decay curves of Zn4B6O13 and Zn4B6O13:Mn2+激發(fā)波長: 254nm,激發(fā)強度: 4.07 mW/cm2

2.4 熱釋光譜

Meijerink等[11]通過熒光光譜、熱釋光譜和電子順磁共振測試手段系統(tǒng)地研究了溫度在4～600 K區(qū)間Zn4B6O13基質中紫外光誘導缺陷，發(fā)現樣品在室溫以上只有兩個熱釋峰，分別位于320 K和520 K。其中，320 K熱釋峰歸屬于OⅡ空位。為了證明這種指認，Meijerink[11]設想在略低于320 K峰值溫度下，樣品應該有相應的順磁信號，并且，在隨后的升溫過程中，信號強度會逐漸減弱以致消失。結果發(fā)現在290 K中心磁場附近有一組四線超精細結構信號，認為它來源于俘獲在OⅡ空位的電子與核順磁I=3/2的ⅡB之間的相互作用所致。并且，當逐步升溫時，相應的順磁信號逐漸消失。這種關聯(lián)證實了室溫320 K熱釋峰的歸屬。關于高溫峰的化學本質Meijerink沒有進行歸屬[11]。

圖5 Zn4B6O13和Zn4B6O13:Mn2+的熱釋光譜Fig.5 Thermoluinescence spectra of Zn4B6O13 and Zn4B6O13:Mn2+

圖5顯示了基質Zn4B6O13和Zn4B6O13:Mn2+樣品的熱釋光譜。在紫外光激勵下，Zn4B6O13樣品在室溫以上呈現3個熱釋峰(曲線1)，分別位于345，403和530 K附近。由于樣品的實際熱釋光峰位受測試過程中升溫速率的影響，我們認為345和530 K的熱釋峰與Meijerink報道的兩個熱釋峰基本一致?？偨Y文獻[20, 23-24]中關于長余輝材料熱釋光譜數據，發(fā)現在線性升溫速率為2 K·s-1條件下，熱釋峰主峰在323～400 K之間的陷阱比較適合長余輝的產生。因此，認為熱釋峰位于530 K的缺陷對基質Zn4B6O13的兩個波段余輝發(fā)射的產生沒有任何作用。

關于兩個熱釋峰與兩個余輝發(fā)射之間的相互關系，可認為熱釋峰位于403 K的缺陷可能是造成350 nm余輝發(fā)射的主要原因。因為，對比我們和Meijerink的工作，發(fā)現都有430 nm附近的熒光發(fā)射和345 K附近的熱釋峰，兩者之間的唯一差別在于：我們的樣品中多出350 nm的發(fā)射和405 K的熱釋光峰。因此，有理由推測405 K的熱釋光峰所對應的缺陷是導致350 nm余輝發(fā)射的主要因素。此外，關于新譜峰出現的原因，可能與樣品的合成及紫外輻照的具體實驗條件有關。但由圖1可以看到，我們合成的樣品的相純度基本接近標準卡片，因此，認為這種差異可能源于輻照條件的不同。

圖5中曲線(2)是Zn4B6O13:Mn2+的熱釋光譜線。由圖可知Mn2+離子摻雜樣品的熱釋峰主峰位于350 K附近，其峰型很不對稱并在高溫區(qū)拖尾至700 K。對比圖5曲線(1)和(2)并考慮組成的差異，我們認為陷阱的化學本質可能沒有發(fā)生改變，只是由于Mn2+的引入改變了俘獲電子在各種陷阱的布居分布，使得OⅡ空位與Mn2+之間發(fā)生有效的能量傳遞。這可以從余輝發(fā)射光譜(圖3)中得到佐證，Mn2+引入基質Zn4B6O13以后，基質的自致余輝發(fā)射幾乎完全消失，而僅僅出現Mn2+的特征黃綠色余輝。

3 結 論

通過有目的地選擇富含缺陷的化合物硼酸鋅作為基質，主動引入具有高余輝發(fā)光性能的激活離子Mn2+，用高溫固相法成功地合成了新型藍紫色、黃綠色和橙紅色長余輝材料Zn4B6O13和Zn4B6O13:Mn2+，實現了缺陷中心和余輝發(fā)光中心之間的有效能量傳遞。采用XRD、熒光發(fā)射和激發(fā)光譜、余輝發(fā)射光譜與衰減曲線、色坐標和熱釋光譜測試手段對Zn4B6O13和Zn4B6O13:Mn2+進行了結構與性能的表征。Zn4B6O13的熒光發(fā)射峰分別位于350和430 nm附近，與余輝發(fā)射基本一致，來源于基質中紫外輻射誘導產生的缺陷發(fā)光和Zn4O簇的自致發(fā)光。余輝持續(xù)時間約30 min。該樣品至少存在三種缺陷中心，相應的熱釋發(fā)光峰分別位于345, 405和530 K附近。其中，室溫附近的兩個低溫峰相對應的陷阱中心是導致材料產生紫色和藍色余輝發(fā)光的主要原因。Zn4B6O13:Mn2+的熒光發(fā)射峰位于540 nm附近，與余輝發(fā)射基本一致，來源于處于四面體弱晶體場中Mn2+離子的4T(4G)→6A1g(6S)躍遷發(fā)射。該樣品熱釋主峰位于350 K附近，它是導致黃綠色余輝產生的主要原因。

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