何婷，季永新

（南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇南京 210037）

聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑的合成與性能

何婷，季永新*

（南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇南京 210037）

以含氫硅油與端烯丙基聚醚為原料，在氯鉑酸的催化作用下，經(jīng)硅氫加成反應(yīng)合成了聚醚改性有機(jī)硅乳化劑。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，探討了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物比例、催化劑用量以及反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，并得出較適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間為7h，n(Si-H)∶n(C=C)=1∶1，催化劑用量為20μg/g，反應(yīng)溫度為130℃，在該條件下，含氫硅油中Si-H的轉(zhuǎn)化率達(dá)96%。由此制備的表面活性劑能有效降低表面張力，具有優(yōu)良的乳化性能。初步討論了含氫硅油與聚醚反應(yīng)生成的共聚物的陰離子化反應(yīng)，合成了硫酸鹽型陰離子表面活性劑，由于結(jié)構(gòu)的差異，產(chǎn)物HLB值有所增加。

聚醚改性有機(jī)硅；硅氫加成；非離子型乳化劑；陰離子型乳化劑

前言

有機(jī)硅表面活性劑作為一種高分子型的表面活性劑,已經(jīng)引起了研究者們關(guān)注的目光,并已在工業(yè)生產(chǎn)上得到大量應(yīng)用[1～4]。它由性能差別很大的聚醚鏈段和聚硅氧烷鏈段通過(guò)化學(xué)鍵連接而成，親水性的聚醚鏈段賦予了其良好的水溶性，疏水、疏液性的聚硅氧烷鏈段又賦予了它低表面張力，而且這類共聚物還具有生物相容性、良好的適應(yīng)性和低的玻璃化溫度，其表面活性是其他有機(jī)類表面活性劑無(wú)法比擬的[5～6]。同傳統(tǒng)表面活性劑一樣，這類表面活性劑通常也可分為陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型、兩性型。

本文重點(diǎn)介紹了含Si-C鍵的聚醚改性聚硅氧烷非離子表面活性劑合成條件的優(yōu)化以及其乳化性能，其次討論了聚醚改性有機(jī)硅共聚物合成陰離子型乳化劑的性能評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

低含氫硅油:活性氫物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.18%～0.50%，七甲基三硅氧烷（含氫量0.45%，相對(duì)分子質(zhì)量222），烯丙基聚醚，揚(yáng)州晨化科技集團(tuán)有限公司；氯鉑酸、異丙醇、1，4-二氧六環(huán)、苯、氨基磺酸、尿素，均為分析純，南京化學(xué)試劑有限公司。60SXRFTIR紅外光譜儀；QBZY系列全自動(dòng)表面張力儀。

1.2 合成方法

Si-H鍵具有類似金屬氫化物的性質(zhì)，比較活潑，硅氫加成法是指在過(guò)渡金屬化合物的催化作用下，含氫硅油中的Si-H鍵與帶有烯丙基的聚醚中的C=C鍵進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)方程式見(jiàn)上。同理，最小相對(duì)分子質(zhì)量的七甲基三硅氧烷與FAE-6進(jìn)行硅氫加成，反應(yīng)式為：

將聚醚共聚物與氨基磺酸在尿素催化下反應(yīng)生成陰離子型表面活性劑，即聚醚末端的羥基被硫酸鹽所取代的產(chǎn)物。生成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為：

1.2.1 聚醚改性有機(jī)硅非離子型乳化劑的合成

在配有200℃溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的250mL四口燒瓶中，加入低含氫硅油或者七甲基三硅氧烷、烯丙基聚醚、催化劑氯鉑酸，通氮?dú)?0min后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下打開(kāi)冷凝水、攪拌，用電熱套加熱至110～140℃,保溫反應(yīng)7～10℃。反應(yīng)結(jié)束，降溫至50℃，稱取1%～2%硅藻土慢慢加入四口燒瓶中，充分?jǐn)嚢?0min后停止攪拌，降至室溫，過(guò)濾即可得到聚醚改性聚硅氧烷共聚物。

1.2.2 聚醚改性有機(jī)硅硫酸銨陰離子型乳化劑的合成

稱取適量的聚醚改性硅氧烷共聚物放入四口燒瓶中,加熱至一定溫度,在一定的攪拌速度下緩慢加入氨基磺酸和催化劑體系.然后升溫至反應(yīng)溫度,保溫反應(yīng)一段時(shí)間即可。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 活性氫的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)和轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

含氫物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的測(cè)定及轉(zhuǎn)化率的計(jì)算參考文獻(xiàn)[7]。

1.3.2 陰離子活性物含量的測(cè)定

本方法參照標(biāo)準(zhǔn)GB5173-1985。

1.3.3 羥值的測(cè)定

羥值的測(cè)定及計(jì)算參考文獻(xiàn)[8]。

1.3.4 親水親油平衡值(HLB)的測(cè)定

將0.2g表面活性劑溶解在20mL二惡烷-苯(體積比為90∶4)溶液中，用蒸餾水滴定至明顯渾濁，記下所用蒸餾水的體積V，然后按下式計(jì)算HLB值:

HLB=23.6lgV-10.6

1.3.5 表面張力的測(cè)定

表面張力的測(cè)定方法：先配置一系列濃度的溶液，用表面張力儀測(cè)定，采取鉑金片法測(cè)定。

當(dāng)物質(zhì)的表面張力達(dá)至最低點(diǎn)時(shí)所對(duì)應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度。

1.3.6 乳化性能的測(cè)定

乳化性能的測(cè)定方法：稱取1g樣品及99g水，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的產(chǎn)品水溶液。取上述產(chǎn)品水溶液40mL倒入100mL的具塞量筒中，再加入40mL苯，上下劇烈振蕩5次，靜置1min，再振蕩5次，重復(fù)5次，最后一次振蕩停止，記錄分出10mL水所需的時(shí)間，此值即表示相對(duì)乳化力。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚改性有機(jī)硅非離子型乳化劑的合成

本實(shí)驗(yàn)主要是通過(guò)改變反應(yīng)條件來(lái)提高產(chǎn)品的乳化性和硅氫加成的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。其中反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率通過(guò)測(cè)定反應(yīng)后產(chǎn)物的含氫量來(lái)測(cè)定，通過(guò)測(cè)定產(chǎn)物表面張力、HLB值等來(lái)表征其乳化性能。該反應(yīng)主要有四個(gè)因素:物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量。

2.1.1 正交實(shí)驗(yàn)分析

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平表Table 1Factors and level of the orthogonal experiment

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果Table 2The orthogonal experimental design and results

在該Si-H加成反應(yīng)中，影響轉(zhuǎn)化率的主要因素有以下幾個(gè):反應(yīng)溫度T(A)，反應(yīng)時(shí)間t(B)，反應(yīng)物配比(C，硅油的Si-H的物質(zhì)的量與聚醚的C=C物質(zhì)的量之比)。三個(gè)因素分別設(shè)三個(gè)水平，選用正交表L9（34)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案與結(jié)果如表1、表2所示。

由表2可見(jiàn)，各因素對(duì)硅氫鍵轉(zhuǎn)化率的影響如下:A＞C＞D＞B，即反應(yīng)溫度對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響最顯著。高溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但溫度過(guò)高引起分子交聯(lián)，導(dǎo)致體系黏度增大，影響產(chǎn)品性能;反應(yīng)物配比對(duì)轉(zhuǎn)化率也有很大影響，隨著含氫硅油與聚醚的物質(zhì)的量比的增加，轉(zhuǎn)化率增高，但過(guò)高會(huì)引起副反應(yīng)發(fā)生，影響產(chǎn)物性能;隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速度加快、轉(zhuǎn)化率提高，但用量達(dá)到一定值后，對(duì)反應(yīng)速度無(wú)明顯影響，且還會(huì)因反應(yīng)產(chǎn)生的鉑黑導(dǎo)致產(chǎn)物色澤加深，產(chǎn)品外觀變差，限制了其使用范圍;反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響相對(duì)較小。本試驗(yàn)方案中反應(yīng)7h，已基本完全反應(yīng)。對(duì)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行方差分析，得到較佳合成方案為A2B1C2D3，即反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為7h，反應(yīng)物配比為1∶1，催化劑用量為20μg/g。

2.1.2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，得到最佳實(shí)驗(yàn)條件，即催化劑用量為20μg/g，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為7h，反應(yīng)物配比為1∶1。在最佳工藝條件下用物質(zhì)的量比為1∶1的七甲基三硅氧烷與聚醚在氯鉑酸催化下進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.55%。

2.1.3 紅外光譜分析

采用60SXR-FTIR紅外光譜儀(KBr壓片)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜表征。產(chǎn)物在2160cm-1處Si—H鍵的特征吸收峰基本消失，在1650cm-1處C=C的特征吸收峰基本消失，說(shuō)明Si—H鍵發(fā)生了硅氫加成反應(yīng)，且反應(yīng)比較完全。在2959～2869cm-1處及1092～1027 cm-1處峰增強(qiáng)變寬，說(shuō)明聚醚接枝到含氫硅油上，聚醚中的—CH3、—CH2及C—O—C分別使兩處的吸收增加。

2.1.4 乳化性能表征

（1）乳化劑HLB值

表3 硅油相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)乳化劑HLB值的影響Table 3The effect of molecular weight of silicone oil on the emulsifier HLB value

表4 硅油含氫量對(duì)乳化劑HLB值的影響Table 4The effect of hydrogen content in the silicone oil on the emulsifier HLB value

本研究使用不同相對(duì)分子質(zhì)量不同含氫量的硅油與親水性不同的聚醚反應(yīng)生成不同HLB值的聚醚改性有機(jī)硅共聚物。

由表3～5可知，硅油相對(duì)分子質(zhì)量越小，含氫量越高，聚醚親水性越好，則合成的乳化劑的HLB值越大。故根據(jù)上述規(guī)律制備出HLB值從1～18不等的系列化的聚醚改性有機(jī)硅乳化劑。

（2）表面張力

表面活性劑的雙親結(jié)構(gòu)使其能大幅度的降低液體體系表面張力，而這個(gè)能力也是表面活性劑的重要性能參數(shù)之一。本實(shí)驗(yàn)采用向水中分別添加0.3%、0.6%、0.9%的樣品，振蕩均勻，測(cè)表面張力。表6為幾種自制聚醚改性有機(jī)硅乳化劑以及迪高、道康寧產(chǎn)品的表面張力值。

表5 聚醚種類對(duì)乳化劑HLB值的影響Table5TheeffectofpolyethertypesontheemulsifierHLBvalue

表6 自制乳化劑及進(jìn)口樣的表面張力值Table 6The surface tension values of homemade emulsifiers and imported samples

由表6可知自制聚醚改性有機(jī)硅乳化劑的表面張力與進(jìn)口樣較為接近，可以用來(lái)替代進(jìn)口產(chǎn)品，具有較好的應(yīng)用前景。

（3）乳化性能

表面活性劑能顯著降低水/油界面張力，同時(shí)在界面吸附形成界面膜，界面膜強(qiáng)度越大，乳狀類越穩(wěn)定，分水時(shí)間越長(zhǎng)，乳化能力越強(qiáng)。自制聚醚改性有機(jī)硅乳化劑的乳化性能均大于30min，所以性能較好。

2.2 聚醚改性有機(jī)硅硫酸銨陰離子型乳化劑的合成

在硅氫加成反應(yīng)合成非離子型乳化劑的優(yōu)化條件下，將合成的非離子型乳化劑與氨基磺酸在尿素催化作用下合成了幾種聚醚改性有機(jī)硅陰離子型乳化劑。

2.2.1 產(chǎn)物的鑒定

（1）反應(yīng)物及產(chǎn)物的羥值

由于陰離子化反應(yīng)選用合成的聚醚改性有機(jī)硅共聚物為起始原料，其結(jié)構(gòu)中含有端羥基，與氨基磺酸反應(yīng)時(shí)羥基的氫被氨基磺酸取代，生成陰離子型乳化劑。故可以通過(guò)測(cè)定反應(yīng)前后聚合物的羥值來(lái)判斷反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)前反應(yīng)物的羥值為49.24，反應(yīng)后產(chǎn)物的羥值降為18.49。說(shuō)明發(fā)生了陰離子化反應(yīng)。

（2）產(chǎn)物的活性物含量

陰離子化反應(yīng)生成的硫酸銨鹽型聚醚改性有機(jī)硅乳化劑中含有硫酸鹽陰離子基團(tuán)，通過(guò)對(duì)合成的陰離子乳化劑陰離子活性物含量的測(cè)定，證明了反應(yīng)的發(fā)生。

2.2.2 聚醚改性有機(jī)硅共聚物反應(yīng)前后的紅外譜圖

圖1 反應(yīng)物（a）與產(chǎn)物（b）的紅外譜圖Fig.1The IR spectra of reactants（a）and products（b）

由圖1可知：3356.16cm-1處為N-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；2956.72cm-1和2869.46cm-1處為-CH2不對(duì)稱、對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1664.13cm-1、1622.07cm-1處為N-H的彎曲振動(dòng)峰；1258.99cm-1和1092.68cm-1處為C-O-C的不對(duì)稱、對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1206.07 cm-1為S=O的伸縮振動(dòng)吸收峰。由上可以觀察到，產(chǎn)物中出現(xiàn)了新的N-H、S=O等吸收峰，證明了非離子型聚醚改性有機(jī)硅共聚物與氨基磺酸發(fā)生了反應(yīng)生成了目標(biāo)產(chǎn)物。

表7 產(chǎn)物HLB值比較一覽表Table 7Comparison table of the HLB value of products

由上表可知，將生成的非離子型乳化劑進(jìn)行陰離子化后其HLB較原來(lái)都有所增加，親水能力增強(qiáng)。

2.2.3 產(chǎn)物的性能

（1）聚醚改性有機(jī)硅陰離子型乳化劑的HLB值

選用不同含氫量和物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的含氫硅油與聚醚合成的共聚物進(jìn)行陰離子化反應(yīng)，生成陰離型乳化劑，并測(cè)得其HLB值，與原非離子型乳化劑相比較結(jié)果見(jiàn)表7。

（2）乳化性能

自制聚醚改性有機(jī)硅陰離子乳化劑的乳化性能均大于30min，性能較好。

（3）表面張力

自制聚醚改性有機(jī)硅乳化劑的表面張力值為20mN/m左右，符合乳化性能特征。

綜合上述性能特點(diǎn)，非離子乳化劑親水性較強(qiáng),具有低表面張力,對(duì)有機(jī)硅單體具有很好的乳化效果,但濁點(diǎn)較低,在常規(guī)有機(jī)硅乳液聚合中的應(yīng)用受到限制。通過(guò)對(duì)其硫酸酯化,堿中和得到的非、陰離子復(fù)合乳化劑硫酸酯鈉鹽,濁點(diǎn)明顯提高,可應(yīng)用于較高溫度的乳液聚合中。

3 結(jié)論

（1）以低含氫硅油、不同親水性聚醚為原料，合成了聚醚改性聚硅氧烷共聚物，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定較優(yōu)反應(yīng)條件:n(Si—H)∶n(C—C)為1∶1，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為7h，催化劑用量為20μg/g。

（2）合成了一系列聚醚改性有機(jī)硅聚合物，測(cè)HLB值，硅油相對(duì)分子質(zhì)量越小，含氫量越高，聚醚親水性越好，則合成的乳化劑的HLB值越大。故根據(jù)上述規(guī)律制備出HLB值從1～18不等的系列化的聚醚改性有機(jī)硅乳化劑。

（3）將合成的聚醚改性聚硅氧烷共聚物與磺化劑反應(yīng)生成陰離子型乳化劑，其HLB值、表面張力等各項(xiàng)性能均優(yōu)于未磺化的非離子型乳化劑。

［1］幸松民,王一璐．有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用［M］．化學(xué)工業(yè)出版社,2000．

［2］BAUER J,HUSING N,KICKELBICK G．Preparation of Funtionalized Block Copolymers Based on A Polysiloxane Backone by Anionic Ring-Opening Polymerization［J］．Journal of Polymer Scinece:Polymer Chemistry,2002,40:1539．

［3］LI X,WASHENBERGER R,SCRIVEN L．Phase Behavior and Microstructure of Water/Trisixane E12Polyxyethylane Surfactant/ Silicone Oil Systems［J］．Langmuir,1999,15(7):2267．

［4］EMEL YILG?R,ISKENDER YILG?R．HydrogenBonding:Acritical ParameterinDesigningSiliconeCopolymers［J］．Polymer,2001,42：7953．

［5］丁建華,王學(xué)川,劉俊．聚醚改性硅氧烷類表面活性劑的發(fā)展和應(yīng)用［J］．中國(guó)洗滌用品工業(yè),2007（6）：68～71．

［6］龍斌,王虹．聚醚型有機(jī)硅表面活性劑的合成與應(yīng)用［J］．香料香精化妝品,2004,(2)：31～35．

［7］李軍偉，王?。甋i-C型聚醚改性硅油消泡劑的研制［J］．有機(jī)硅材料，2008，22(6):365～368．

［8］金雅鳳,金鮮花．羥值的快速測(cè)定法［J］．理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊(cè), 2004,(4)：237．

Synthesis and Properties of Polyether Modified Silicone Surfactant

HE Ting and JI Yong-xin

(Department of Chemical Engineering,Nanjing Forest University,Nanjing 210037,China)

With using silicone oil containing hydrogen and allyl terminated polyether as raw material and chloroplatinic acid as catalyst,the polyether modified silicone emulsifiers is synthesized through the hydrosilylation reaction.By determining the conversion rate of the reaction with orthogonal experiment,the effects of reaction time,ratio of reactants,amount of catalyst and the reaction temperature on the reaction are discussed. And the appropriate reaction conditions are obtained as follows:the reaction time is 7h,n(Si-H):n(C=C)=1:1,the amount of catalyst is 20μg/g, the reaction temperature was 130℃.Under these conditions,the conversion of Si-H in silicone oil is 96%.The prepared surfactant from this can effectively reduce the surface tension and has excellent emulsification performance.A preliminary discussion of the anion reaction of the copolymer formed by the reaction of the silicone oil and polyether is presented,and the sulfate-type anionic surfactant is synthesized.Due to the differences in the structure,the HLB value of the product increases.

Polyether modified silicone;hydrosilylation;non-ionic emulsifiers;anionic emulsifiers

TQ423.92

A

1001-0017(2013)04-0010-05

2013-02-08

何婷（1988-），女，安徽寧國(guó)人，在讀研究生，主要從事精細(xì)化學(xué)品方面的研究與開(kāi)發(fā)。

*通訊聯(lián)系人：季永新(1962-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事精細(xì)化學(xué)品方面的研究與開(kāi)發(fā)，E-mail:jyxhm@163.com。