范艷霞，單雯妍，張智，白雪峰

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備及催化Suzuki反應(yīng)的研究*

范艷霞，單雯妍，張智，白雪峰**

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

采用化學(xué)沉淀法將磁性基質(zhì)與二維層狀水滑石組裝制備了磁性的水滑石，再利用浸漬法和滴加吸附的負(fù)載方法制備了磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑。通過(guò)XRD、ICP-AES、TG、氫氣脈沖吸附等分析手段對(duì)磁性催化劑晶型結(jié)構(gòu)、形貌及金屬分散度進(jìn)行了表征，考察了用磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑對(duì)不同堿、溶劑、溶劑與水比例、時(shí)間、溫度、催化劑用量等條件對(duì)Suzuki反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水滑石賦予磁性后結(jié)構(gòu)并沒(méi)有改變，仍然具有較高的催化活性。反應(yīng)的最佳條件為：碳酸鉀作堿、溶劑為乙醇、與水比例為1∶5、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)1h、催化劑用量分別為3.6×10-3mmol和4.8×10-3mmol，催化劑重復(fù)三次產(chǎn)物收率仍可保持在90%以上。

磁性水滑石；負(fù)載；納米鈀；Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

前言

Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)廣泛應(yīng)用于合成聯(lián)苯類化合物，具有操作簡(jiǎn)單、對(duì)水不敏感、有較好的立體選擇性和區(qū)域選擇性等優(yōu)點(diǎn)[1～4]。傳統(tǒng)的均相催化劑帶來(lái)諸如成本高、配體不穩(wěn)定、回收困難等問(wèn)題，采用非均相催化劑可以有效的解決這些問(wèn)題。常用的非均相無(wú)配體催化劑的載體可以分為碳材料[5]、高分子聚合物[6]、金屬氧化物[7]及其他類無(wú)機(jī)材料[8～9]。

近年來(lái)，磁性材料負(fù)載催化劑引起了人們的廣泛關(guān)注[10]。相對(duì)于其他物理或化學(xué)分離方法，如過(guò)濾、離心、萃取和色譜法，磁性材料負(fù)載催化劑只需要一個(gè)外加磁場(chǎng)就可以有效方便地實(shí)現(xiàn)同反應(yīng)體系的分離，是一種更綠色環(huán)保的分離方法。

本文以Fe3O4為磁性基質(zhì)，Na2PdCl4為鈀源，制備了磁性的水滑石負(fù)載納米鈀催化劑。通過(guò)XRD、ICP-AES、TG、氫氣脈沖吸附等分析方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，考察了堿、溶劑等因素對(duì)磁性催化劑催化Suzuki反應(yīng)的影響，篩選及溴代芳烴與苯硼酸的Suzuki反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備

首先制備磁性基質(zhì)Fe3O4[11]，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2.78g FeSO4·7H2O和4.73g FeCl3·6H2O溶解在300mL的蒸餾水中，加入到500mL的三口瓶中，整個(gè)體系加熱到50℃，滴加20mL氫氧化胺水溶液并調(diào)節(jié)pH值，使pH≥10，調(diào)節(jié)溫度加熱到80℃，保溫反應(yīng)30min后冷卻至室溫，在外磁場(chǎng)的作用下，用蒸餾水洗滌至中性，再用30mL乙醇洗滌3次，傾去乙醇，在50℃下減壓干燥5h，研磨即得順磁性納米Fe3O4。

按鎂鋁物質(zhì)的量比為3稱量11.43g MgCl2· 6H2O和4.53g AlCl3·6H2O配成50mL水溶液A，按C(NaOH)／[C(Mg2+)+C(A13+)]=2.25，C(Na2CO3)／[C (Mg2+)+C(A13+)]=0.67分別稱量約6.75gNaOH和5.3g無(wú)水Na2CO3，配成50mL溶液B。按Mg／Fe(Ⅱ)物質(zhì)的量比為15取磁性Fe(Ⅱ)／Fe(Ⅲ)氫氧化物凝膠加到250mL的三頸燒瓶中，再加入100mL蒸餾水，劇烈攪拌，控制溫度為65℃。將溶液A和溶液B同時(shí)滴加到燒瓶中，滴完后，pH值為12～13，繼續(xù)攪拌，保溫陳化18h，過(guò)濾，反復(fù)水洗至中性，產(chǎn)物于80℃下干燥12h，得到磁性水滑石（磁性LDH）。

稱取兩份上述干燥后的磁性LDH 3.5g，分別加入到10 mL、0.01 M的氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)溶液中。一份樣品60℃攪拌25h，使之充分混合；另一份樣品采用滴加吸附的方式負(fù)載，滴加完成后再攪拌16h，再分別用水和丙酮洗數(shù)次，再分別以30mL乙二醇溶液還原Pd2+，依次再以水、丙酮洗滌后并干燥，得到兩份棕黃色固體，分別記為磁性LDH-Pd1和磁性LDH-Pd2。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射分析(XRD)采用德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)的D8型ADVANCE X射線衍射儀，Cu靶，管電壓40kV，電流40mA，掃描區(qū)間10～80°(2θ)；X射線光電子能譜(XPS)在Thermo Electron公司的光電子能譜儀上進(jìn)行，X射線源為Al kα(1.5eV)射線，真空度為10-7Pa，高分辨掃描譜通過(guò)能為100eV，掃描步長(zhǎng)為1.0eV；樣品的TG測(cè)試是在Perkin Elmer model Diamond TG/DTA/DTG熱分析儀上進(jìn)行的，氮?dú)夥諊?，升溫速率?0℃/min，溫度區(qū)間為100～600℃。

1.3 催化劑催化性能的評(píng)價(jià)

通過(guò)催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的催化性能：空氣氣氛下，將1mmol芳基鹵化物溶解于12mL有機(jī)溶劑中，移入三口瓶中，然后加入相當(dāng)于底物2倍物質(zhì)的量的堿，體系加熱到一定溫度再加入一定量的催化劑，攪拌2～3min，再加入1.5mmol的苯硼酸，通過(guò)此反應(yīng)考察此催化劑的最佳反應(yīng)條件：堿、溶劑、溶劑與水比例、溫度、時(shí)間、催化劑用量，并評(píng)定催化劑的反應(yīng)活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性LDH-Pd的表征

用ICP-AES測(cè)得固載催化劑磁性LDH-Pd1的鈀含量為1.783×10-4mol/g，磁性LDH-Pd2的鈀含量為2.362×10-4mol/g。利用氫氣脈沖吸附測(cè)得磁性LDH-Pd1的鈀分散度為19.28%，磁性LDH-Pd2的鈀分散度為20.36%。

圖1～3分別為制備的兩磁性催化劑的XRD譜圖、紅外譜圖以及熱重曲線。由圖1可知，樣品b、c和d都在11°，23°和34°附近出現(xiàn)了三個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，這分別對(duì)應(yīng)于水滑石層狀結(jié)構(gòu)(003)，(006)和(009)晶面的特征衍射峰，峰形窄而尖；同時(shí)，樣品b、c和d也在36°附近出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，這是磁性基質(zhì)Fe3O4的特征衍射峰，說(shuō)明水滑石包覆磁性基質(zhì)后不但沒(méi)有影響水滑石的表面結(jié)構(gòu)并且成功使水滑石賦予了磁性；樣品在60°附近出現(xiàn)了明顯的表征層狀結(jié)構(gòu)的雙峰，說(shuō)明兩磁性催化劑均呈現(xiàn)出層狀水滑石的結(jié)構(gòu)，并且具有良好的結(jié)晶度。對(duì)比曲線b、c和曲線b、d發(fā)現(xiàn)，在40°附近的峰變寬，這是由于出現(xiàn)了鈀的特征衍射峰的緣故，由此證明鈀成功負(fù)載到層狀的水滑石上。

由圖2可知，樣品b、c和d的特征衍射峰基本一致，每條光譜在波數(shù)640cm-1處均出現(xiàn)了Fe-O的特征吸收峰，說(shuō)明載體與催化劑都被成功賦予了磁性；磁性的水滑石與負(fù)載鈀后的磁性水滑石都在波數(shù)3500cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為-OH的特征吸收峰，說(shuō)明水滑石是堿性載體，表面覆蓋著羥基，負(fù)載過(guò)渡金屬鈀后羥基仍然存在，間接說(shuō)明磁性的催化劑是堿性催化劑。

由圖3可知，磁性基質(zhì)沒(méi)有失重峰，保持熱穩(wěn)定的狀態(tài)，由水滑石包覆的磁性基質(zhì)在50～350℃有一個(gè)較大失重峰，兩個(gè)磁性催化劑在50～400℃有很大的失重峰，在低溫下開始失重是一個(gè)失水過(guò)程，因?yàn)樗瘜儆诮Y(jié)晶水復(fù)合物，在低溫下加熱容易失水；兩磁性載體負(fù)載鈀之后，其熱解區(qū)間向后移，這可能是由于空間效應(yīng)使鈀原子變活潑，發(fā)生熱解的緣故。

2.2 磁性LDH-Pd催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

圖1 XRD譜圖（A）a：Fe3O4b：磁性LDH c：磁性LDH-Pd1（B）d：磁性LDH-Pd2Fig.1XRD patterns of（A）a：Fe3O4,b：Fe3O4-LDH,c：Fe3O4-LDH-Pd1and（B）d：Fe3O4-LDH-Pd2

圖2 FT-IR譜圖（A）a：Fe3O4b：磁性LDH c：磁性LDH-Pd1（B）d：磁性LDH-Pd2Fig.2FT-IR spectra of（A）a：Fe3O4,b：Fe3O4-LDH,c：Fe3O4-LDH-Pd1and（B）d：Fe3O4-LDH-Pd2

圖3 Fe3O4、磁性LDH、磁性LDH-Pd1和磁性LDH-Pd2的失重率曲線Fig.3The thermal gravitycurve ofFe3O4,Fe3O4-LDH, Fe3O4-LDH-Pd1and Fe3O4-LDH-Pd2

通過(guò)催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)兩磁性催化劑的催化活性，選取苯硼酸1.5mmol和對(duì)溴苯己酮1mmol為反應(yīng)原料，在60℃下反應(yīng)1h，在采用3.6× 10-3mmol Pd1和4.8×10-3mmol Pd2催化劑用量下，考察堿、溶劑、有機(jī)溶劑/水比等反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響（分別見(jiàn)表1～4）。

表1 溶劑對(duì)Suzuki反應(yīng)的影響Table 1Effect of solvents on Suzuki reaction

從表1可以看出，磁性催化劑在質(zhì)子性溶劑中，如甲醇、乙醇中的催化效果較好。采用浸漬法制備的催化劑在較溫和條件下催化Suzuki反應(yīng)的產(chǎn)物收率分別達(dá)到了93.30%和76.43%；滴加吸附法制備的催化劑分別為94%和68.26%。在偶極性溶劑如DMAc、DMF和THF中的催化效果不太理想，在非極性溶劑甲苯中產(chǎn)物收率也不高，為此，選擇乙醇為適宜溶劑。

表2 堿對(duì)Suzuki反應(yīng)的影響Table 2Effect of bases on Suzuki reaction

由表2可知，K2CO3、K3PO4·3H2O、KOH等多數(shù)鉀鹽對(duì)該催化體系具有較好的促進(jìn)作用，可能是因?yàn)殁涬x子的半徑較大，有較好的溶解性，容易產(chǎn)生親核性更強(qiáng)的陰離子，加快轉(zhuǎn)移金屬化歷程的進(jìn)行，K2CO3對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用最強(qiáng)，因此選其為最優(yōu)堿。

表3 有機(jī)溶劑/水比對(duì)Suzuki反應(yīng)的影響Table3EffectofratiooforganicsolventstoH2OonSuzukireaction

由表3可知，在油與水比例為5/1和1/5時(shí)，兩催化劑對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的收率都很高，催化劑1的收率分別為92.45%和98.67%，催化劑2的收率分別為91.32%和97.34%，水是環(huán)保型的綠色能源，所以選油水比為1/5為最適宜條件。

為評(píng)價(jià)制備的兩種磁性催化劑的重復(fù)使用性，選取對(duì)溴苯己酮(1mmol)和苯硼酸(1.5mmol)為原料，碳酸鉀(2mmol)為堿，12mL乙醇/水(體積比1/5)為溶劑，控制反應(yīng)時(shí)間為1h，反應(yīng)溫度為60℃，催化劑用量分別為3.6×10-3mmol Pd1和4.8×10-3mmol Pd2，進(jìn)行了重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，磁性催化劑1在前三次均保持較好的反應(yīng)收率，從第四次開始收率明顯下降，而催化劑2在前四次都保持很高的收率，在重復(fù)5次后收率明顯下降，這可能是由于負(fù)載方法不一樣，金屬鈀原子在載體表面分布形態(tài)不一樣的緣故。

表4 催化劑的重復(fù)使用Table 4Reuse of catalyst

表5 催化劑催化不同底物的Suzuki反應(yīng)Table 5 The Suzuki reaction of different substrates catalyzed by catalyst

測(cè)試了在最優(yōu)條件下兩磁性催化劑催化不同溴代芳烴與苯硼酸的Suzuki反應(yīng)，其結(jié)果如表5所示，在溫和的反應(yīng)條件下，兩磁性催化劑對(duì)多種溴代芳烴和苯硼酸的Suzuki反應(yīng)都有很高的催化活性。對(duì)含有吸電子基團(tuán)的溴代芳烴，如4-溴苯腈，兩催化劑收率分別達(dá)到了96.7%和95.82%，。對(duì)較不活潑的含供電子基團(tuán)的溴代芳烴，如4-溴甲苯，兩催化劑目標(biāo)產(chǎn)物收率都大于98%。這說(shuō)明不同負(fù)載方法制備的磁性催化劑都具有很高的催化活性。

3 結(jié)論

本文通過(guò)化學(xué)沉淀法制備了磁性的水滑石，再利用不同負(fù)載方法制備了兩種磁性催化劑。兩磁性催化劑的鈀含量分別為1.783×10-4mol/g和2.362× 10-4mol/g，分散度分別為19.28%和20.36%。通過(guò)催化對(duì)溴苯己酮和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，說(shuō)明兩磁性催化劑均具有很高的催化活性，兩種催化劑的最優(yōu)反應(yīng)條件均為：溶劑為乙醇的混合溶液，碳酸鉀為堿，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，催化劑用量分別為3.6×10-3mmol Pd1和4.8×10-3mmol Pd2。

［1］MIYAURA N,SUZUKI A．Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds［J］．Chem．Rev,1995,95 (7):2457～2483．

［2］OSCAR N,ROY A KELLY．A General Method for the Suzuki-Miyaura Cross-Coupling of Sterically Hindered Aryl Chlorides: Synthesis of Di-and Tri-ortho-substituted Biaryls in 2-Propanol at Room Temperature［J］．J．Am．Chem．Soc,2003,125(52):16194～16195．

［3］ADAM F,GREGORY C FU．Palladium-Catalyzed Coupling Reactions of Aryl Chlorides［J］．Angew．Chem．Int．Ed．,2002,41(22): 4176～4211．

［4］SUZUKI A．Organoboron compounds in new synthetic reactions［J］．Pure Appl Chem．1985,57(12):1749～1758．

［5］ANTONIO A,GIORGIO C,MARCO C,et al．A Mild and Versatile Method for Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of Aryl Halides in Water and Surfactants［J］．Eur．J．Org．Chem,2003,20:4080～4086．

［6］CHO J K,NAJMAN R,DEAN T W,et al．In Situ Generation of Palladium Nanoparticles:A Simple and Highly Active Protocol for Oxygen-Promoted Ligand-Free Suzuki Coupling Reaction of Aryl Chlorides［J］．Am．Ceram．Soc．Bull,2007,9(20):4005～4007．

［7］ANDRZEJ G,JO′ZEF J．Palladium nanoparticles supported on alumina-based oxides as heterogeneous catalysts of the Suzuki-Miyaura reaction［J］．Journal of Catalysis,2008,254:121～130．

［8］JOSE′R RUIZ,CESAR A．Palladium supported on hydrotalcite as a catalyst for the Suzuki cross-coupling reaction［J］．Tetrahedron,2006,62:2922～2926．

［9］MOHAMMAD B,ALI K,BAHRAM B,et al．Coupling Reaction of Acid Chlorides with Terminal Alkynes Catalyzed by Diatomite-Supported Palladium(II)Salophen Complex［J］．Laser Chem,2011,8:364～367．

［10］POLSHETTIWAR V,LUQUE R．Magnetically recoverable nanocatalysts［J］．Chemical Reviews,2011,1(5):3021～3666．

［11］秦潤(rùn)華,姜煒,劉宏英,等,Fe3O4納米粒子的制備與超順磁性［J］．材料導(dǎo)報(bào)，2007，38(6)：902～903．

Preparation of Magnetic Hydrotalcite Supported Nanopalladium Catalyst and Its research on Suzuki Coupling Reaction

FAN Yan-xia，SHAN Wen-yan,ZHANG Zhi and BAI Xue-feng
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

The magnetic hydrotalcite has been prepared by chemical co-precipitation method.Then two kinds of catalysts of magnetic hydrotalcite supported nanopalladium are synthesized by impregnation and adding adsorption method.The crystal structure,morphology and metal dispersity of above-prepared catalysts are characterized by X-ray diffraction(XRD),inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry(ICPAES),thermo-gravimetry(TG),and hydrogen pulse adsorption.The influences of different bases,solvents,ratio of solvent to water,time,temperature and catalyst amount on the catalytic activity of magnetic hydrotalcite supported nanopalladium catalyst applied in Suzuki reaction are investigated. The results of Suzuki coupling reaction demonstrated that the structure of hydrotalcite is not changed after being magnetized and it retains high catalytic activity.The product yield of the Suzuki coupling reaction after the third recycled reaction can reach more than 90%when using ethanol/ H2O and K2CO3as the solvent and base and the adding amount of catalysts is 3.6×10-3mmol and 4.8×10-3mmol respectively within 1h at 60℃.

Magnetic hydrotalcite;supported;nanopalladium;Suzuki coupling reaction

TQ426.6

A

1001-0017（2013）04-0005-05

2013-03-15*基金項(xiàng)目：黑龍江省科學(xué)院科研基金項(xiàng)目

范艷霞(1987-)，女，黑龍江哈爾濱人，在讀碩士研究生，研究方向：工業(yè)催化劑。

**通信聯(lián)系人：白雪峰，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究，E-mail:bxuefeng@163.net。