汪雷，焦劍，呂盼盼，劉蓬，蔡宇

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西西安 710129）

PMOs/PMMA納米復(fù)合材料的制備及性能研究

汪雷，焦劍，呂盼盼，劉蓬，蔡宇

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西西安 710129）

采用低溫水熱合成法合成周期性介孔有機硅（PMOs）材料，并制備了具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PMOs/PMMA納米復(fù)合材料。通過FT-IR、XRD、TEM和SEM等方法對其結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。結(jié)果表明：通過改變1,2-雙-三乙氧基硅基乙烷（BTESE）的物質(zhì)的量比例，可獲得宏觀形貌從立方（Fm3m）結(jié)構(gòu)變化到納米空心小球的一系列PMOs材料。在PMOs/PMMA納米復(fù)合材料中，PMOs仍保持其原有的介觀結(jié)構(gòu)。在PMOs含量較低時對PMMA拉伸強度和模量、彎曲強度和模量增強作用較為明顯，但增韌效果較差。

周期性介孔有機硅；甲基丙烯酸甲酯；有機橋聯(lián)硅氧烷；力學(xué)性能

引言

20世紀90年代Inagaki小組[1]，Ozin小組[2]及Stein小組[3]相繼獨立發(fā)現(xiàn)有機基團存在于孔壁中的周期性介孔有機硅（PMOs），其研制和應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注。迄今為止，研究者們成功合成了一系列具有不同骨架結(jié)構(gòu)和性能的PMOs材料[4～10]，但僅有少量的工作對不同介觀結(jié)構(gòu)的相變進行了報道[11～13]。目前對PMOs的研究主要是在PMOs的合成上，PMOs的應(yīng)用尤其是在聚合物中的應(yīng)用較少。PMOs與普通的SiO2相比具有較大的孔徑、較低的介電常數(shù)、高含量的有機組分和較低的極性，因此它的疏水性也更強，理論上更有利于與有機聚合物的復(fù)合，但迄今為止其改善聚合物力學(xué)性能的應(yīng)用上還鮮有報道。

本文采用低溫水熱合成法，以1,2-雙-三乙氧基硅基乙烷（BTESE）和正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，三嵌段共聚物F127為模板劑，通過添加擴孔劑，實現(xiàn)了大孔徑PMOs從立方（Fm3m）結(jié)構(gòu)到有機硅空心小球的硅源誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變。并制備了不同類型的PMOs/PMMA納米復(fù)合材料，研究了不同類型的PMOs對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

正硅酸乙酯（TEOS，AR，Kermel化學(xué)試劑有限公司）；1,2-雙-三乙氧基硅基乙烷（BTESE，98%，MERYER公司）；三嵌段共聚物（F127，Aldrich化學(xué)品公司）；1,3,5-三甲苯（TMB，98%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；氯化鈉（NaCl，AR，西安化學(xué)試劑廠）；鹽酸（HCl，AR，西安化學(xué)試劑廠）；無水乙醇（EtOH，AR，天津市紅巖化學(xué)試劑廠）；甲基丙烯酸甲酯（MMA，AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠）；偶氮二異丁腈（AIBN，AR，上海山浦化工有限公司）；去離子水（實驗室自制）。

1.2 樣品制備

PMOs的合成：在20℃下，1gF127和3.92gNaCl溶于60g2mol·L-1的鹽酸溶液中，攪拌混合均勻，加入1gTMB，持續(xù)恒溫攪拌6h后，逐滴加入一定比例（n）的BTESE與TEOS（總物質(zhì)的量為0.015mol），將混合物繼續(xù)攪拌24h。然后移至聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱釜中，100℃下水熱晶化48h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、EtOH洗滌、干燥后，于60℃下，在10mL 2mol/L HCl和120mL無水乙醇混合溶液中攪拌6h，以除去表面活性劑，再經(jīng)醇洗、水洗、干燥，重復(fù)兩次，得到白色粉末樣品。樣品標記為PMOs-n(n為BTESE占總硅源物質(zhì)的量分數(shù))。

PMOs-n/PMMA納米復(fù)合材料的制備：分別將0%（質(zhì)量分數(shù)，下同），1%、2%、4%）的PMOs-n在150℃下真空干燥12h后加入到含有AIBN的MMA單體中，超聲分散后，在75℃下預(yù)聚30min，澆注到模具中成型，聚合反應(yīng)工藝：45℃/20h+80℃/2h+100℃/1h。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測

（1）XRD測試：采用XRD-7000X型X射線衍射儀（XRD）測定PMOs-n介觀有序性，立方結(jié)構(gòu)的PMOs的晶胞參數(shù)a=2d111/，其中d111為[111]晶面衍射峰的d值；

（2）孔容（VBJH）、孔徑（DBJH）、比表面積（SBET）、孔壁厚度（H）測試：采用ASPS2020型比表面積及孔隙度分析儀在-196℃條件下測試樣品的吸附脫附等溫線得到PMOs-n的孔容（VBJH）、孔徑（DBJH）、比表面積（SBET）和孔壁厚度（H=a-DBJH）;

（3）SEM分析：采用S-2700型掃描電鏡（SEM）在10kV加速電壓條件下觀察試樣拉伸斷裂面形貌，材料測試前表面噴金處理;

（4）TEM分析：采用H800型透射電鏡（TEM）在200kV加速電壓條件下觀察復(fù)合材料切片（厚度約為50～70nm）；

（5）力學(xué)性能測試：分別根據(jù)GB/T1040-1992和GB/T1043-1993標準在CMT6104型微機控制電子萬能試驗機和65950000型沖擊試驗機上進行拉伸和沖擊性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMOs的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1為PMOs-n的XRD譜圖，由PMOs-0和PMOs-0.2在2θ=0.7°(111)、0.98°(200)、1.16° (220)、1.26°(311)、1.44°(222)、1.70°(331)、1.87° (422)和2.02°(511)時出現(xiàn)的衍射峰，可以說明PMOs-0和PMOs-0.2具有高度有序的介觀結(jié)構(gòu)，但PMOs-0.2相對于PMOs-0對應(yīng)峰的強度略有減弱，說明BTESE的加入影響PMOs的有序性。然而PMOs-0.5僅在2θ=0.82°處的衍射峰較強，說明PMOs-0.5已不具有高度有序的立方（Fm3m）結(jié)構(gòu)。試樣PMOs-0.8和PMOs-1無明顯的衍射峰，為無序的介觀結(jié)構(gòu)。隨著硅源比例的增加，PMOs的孔道結(jié)構(gòu)排列有序性逐漸變差。

圖1 PMOs-n的XRD譜圖Fig.1XRD patterns of PMOs-n

圖2 PMOs-n的N2等溫吸附-脫附曲線Fig.2N2adsorption/desorption isotherms of PMOs-n

圖2為PMOs-n樣品的N2吸附-脫附曲線，可以看出，雖然5個樣品都具有典型的Ⅳ型等溫吸附-脫附曲線，但卻表現(xiàn)出不同的滯后環(huán)。PMOs-0和PMOs-0.2的吸附-脫附在相對壓力P/P0=0.5～0.8范圍內(nèi)有一個吸附值的突躍，出現(xiàn)明顯的H2滯后環(huán)，表明材料具有籠型介孔。氮氣吸附突躍的幅度可看出介孔容積相對較大，滯后環(huán)在相對壓力較大處出現(xiàn)表明孔徑尺寸較大。PMOs-0.5、PMOs-0.8和PMOs-1曲線分別在相對壓力0.4～0.7和0.9～1.0之間出現(xiàn)兩段明顯的滯后環(huán)，說明樣品具有兩種尺寸不同的孔結(jié)構(gòu)，分別為PMOs的空心球結(jié)構(gòu)和小球堆積而成的空隙。從表1中的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可以看出，PMOs的孔徑都隨BTESE物質(zhì)的量分數(shù)增大而減小，而比表面積、孔容則相反。

表1 PMOs-n介孔結(jié)構(gòu)Table 1 Mesoporous structure of PMOs-n materials

2.2 PMOs/PMMA納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)特征

圖3 PMOs-n/PMMA的TEM圖Fig.3TEM images of PMOs-n/PMMA

圖3為2%PMOs-n/PMMA的TEM圖，可以看出復(fù)合材料中PMOs-0和PMOs-0.2均保持原來的介觀結(jié)構(gòu)，復(fù)合工藝未對其介觀結(jié)構(gòu)造成破壞；PMOs-0.8和PMOs-1仍以小球狀均勻分散在基體中，說明其與基體的相容性較好。PMOs-0.5在復(fù)合材料的TEM照片中出現(xiàn)了立方（Fm3m）結(jié)構(gòu)和無序分布空心小球兩種介觀狀態(tài)。由于PMOs-0.5處于立方（Fm3m）結(jié)構(gòu)和無序分布空心小球之間的一種介觀狀態(tài)，在制備復(fù)合材料的過程中由于超聲和劇烈攪拌使這兩種結(jié)構(gòu)也均勻分散于PMMA基體中，成為一種復(fù)合的多孔結(jié)構(gòu)。

圖4為PMOs-n/PMMA拉伸試樣斷面的SEM圖，各試樣呈現(xiàn)出不同的斷裂形貌。PMMA的拉伸試樣斷裂面比較平滑，為明顯的脆性斷裂。加入PMOs-n后復(fù)合材料拉伸試樣斷裂面變得較為粗糙，2%PMOs-0/PMMA和2%PMOs-0.2/PMMA的斷面呈現(xiàn)魚鱗片狀形貌，而2%PMOs-1/PMMA的斷面形貌逐漸漸變成凸凹山峰狀。這是由于PMOs-n在復(fù)合材料中起到物理交聯(lián)點的作用，增強了PMMA分子鏈間的相互作用，提高了力的傳遞效率，同時由于在PMMA向PMOs中的填充，在兩相間形成了強的相互作用，從而能夠引發(fā)銀紋并有效抑制銀紋的擴展，從而形成了如上所述的斷裂形貌。

2.3 PMOs/PMMA納米復(fù)合材料力學(xué)性能研究

圖4 PMOs-n/PMMA拉伸試樣的SEM圖Fig.4SEM images of fracture surfaces of PMOs-n/PMMA

表2為PMOs-1/PMMA納米復(fù)合材料的力學(xué)性能，可以看出隨著PMOs-1含量的增加，PMOs-1/ PMMA納米復(fù)合材料的拉伸強度和模量先增加后降低，斷裂伸長率逐漸減小，彎曲強度和模量先增加后降低，沖擊強度略有減小。PMOs-1含量2%時拉伸強度和模量達到最大，與純PMMA相比，提高了36.9%和42.5%，彎曲強度和模量也達到最大，提高了16.7%和23.5%。表3為填加量為2%時PMOs-n/PMMA納米復(fù)合材料的力學(xué)性能，可以看出添加PMOs-n后的復(fù)合材料的拉伸強度和模量、彎曲強度和模量均有提高，但斷裂伸長率和沖擊強度略有降低。2%PMOs-1/PMMA綜合力學(xué)性能最佳。PMOs-n對PMMA的增強作用機理與無機骨架介孔SiO2類似，但有不同的影響因素，即PMOs-n的介觀結(jié)構(gòu)和外觀形貌。首先是PMOs-n中有機基團的含量，n越大有機基團的含量越高，孔壁表面的憎水性越強，與聚合物的相容性越好，增加界面結(jié)合力；其次是PMOs-n的孔徑和孔容的大小，孔徑和孔容越大越利于MMA分子在孔道內(nèi)運輸和聚合反應(yīng)，在孔道內(nèi)的聚合物納米線將PMOs-n的粒子串起來，提高了PMOs-n與聚合物的結(jié)合程度，也便于PMOs-n的分散；再者，PMOs-n的顆粒的外觀形貌對PMMA力學(xué)性能也有很大影響，在低含量條件下（≦2%）粒徑較小的空心小球PMOs-1比粒徑較大規(guī)整形貌的PMOs-0及PMOs-0.2對聚合物的力學(xué)性能的提高更有效果。

表2 PMOs-1/PMMA納米復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of PMOs-1/PMMA nanocomposites

表3 PMOs-n/PMMA納米復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 3Mechanical properties of PMOs-n/PMMA nanocomposites

3 結(jié)論

（1）隨著硅源比例的增加，PMOs的孔道結(jié)構(gòu)排列有序性逐漸變差，通過改變BTESE的物質(zhì)的量比例，可獲得宏觀形貌從立方（Fm3m）結(jié)構(gòu)變化到納米空心小球的一系列PMOs。

（2）PMOs-n/PMMA納米復(fù)合材料中，PMOs-n仍保持其原有的介觀結(jié)構(gòu)。PMOs顆粒中有機基團含量及外觀形貌對PMMA力學(xué)性能有很大影響。當(dāng)PMOs含量較低時對PMMA拉伸強度和模量、彎曲強度和模量增強作用較為明顯，但增韌效果較差。

［1］INAGAKI S,GUAN S,FUKUSHIMA Y,et al．Novel mesoporous materials with a uniform distribution of organic groups and inorganic oxide in their frameworks［J］．Journal of the American Chemical Society,1999,121(41):9611～9614．

［2］ASEFAT，MACLACHLANMJ，COOMBSN，etal．Periodic mesoporous organosilicas with organic groups inside the channel walls［J］．Nature,1999,402(6764)：867～871．

［3］MELDE B J,HOLLAND B T,BLANFORD C F,et al．Mesoporous sieves with unified hybrid inorganic/organic frameworks［J］．Chemistry of Materials,1999,11(11)：3302～3308．

［4］MOHANTY P,LINN N M K,LANDSKRON K．Ultrafast Sonochemical Synthesis of Methane and Ethane Bridged Periodic Mesoporous Organosilicas［J］．Langmuir,2010,26(2)：1147～1151．

［5］MANDAL M,KRUK M．Versatile approach to synthesis of 2-D hexagonal ultra-large-pore periodic mesoporous organosilicas［J］．J Mater Chem,2010,20(35)：7506～7516．

［6］CHIU P J,VETRIVEL S,CHIANG A S T,et al．Synthesis and characterization of cubic periodic mesoporous organosilicas with a high loading of disulfide groups［J］．New J Chem,2011,35(2)：489～494．

［7］SISODIYA S,SHYLESH S,SINGH A P．Tin incorporated periodic mesoporous organosilicas(Sn-PMOs):Synthesis,characterization, and catalytic activity in the epoxidation reaction of olefins［J］．Catal Commun,2011,12(7)：629～633．

［8］SMEULDERS G,VAN OERS C J,VAN HAVENBERGH K,et al．Smart heating profiles for the synthesis of benzene bridged periodic mesoporous organosilicas［J］．Chem Eng J,2011,175：585～591．

［9］MANDAL M,KRUK M．Surfactant-Templated Synthesis of Ordered Silicas with Closed Cylindrical Mesopores［J］．Chem Mater,2012, 24(1)：149～154．

［10］WAHAB M A,CHU S W,ANAND C,et al．Synthesis and Characterization of Multifunctional Periodic Mesoporous Organosilica from Diureidophenylene Bridged Organosilica Precursor［J］．J Nanosci Nanotechno,2012,12(6)：4531～4539．

［11］SAYARI A,HAMOUDI S,YANG Y,et al．New insights into the synthesis,morphology,andgrowthofperiodicmesoporous organosilicas［J］．Chem Mater,2000,12(12)：3857～3863．

［12］LEE H I,PAK C,YI S H,et al．Systematic phase control of periodic mesoporous organosilicas using Gemini surfactants［J］．J．Mater．Chem．,2005,15(44)：4711～4717．

［13］XIA L Y,HU Y C,WU Y Q,et al．Manipulation of the phase structure of vinyl-functionalized phenylene bridging periodic mesoporous organosilica［J］．J Sol-Gel Sci Techn,2012,64(3)：718～727．

Study on the Synthesis and Performance of PMOs/PMMA Nano-composite

WANG lei,JIAO Jian,LV Pan-pan,LIU Peng and CAI Yu
(Department of Applied Chemistry,Northwestern Polytechnic University,Xi’an 710129,China)

The periodic mesoporous organosilica(PMOs)materials were synthesized via low-temperature hydrothermal synthesis method,and the PMOs/PMMA nanocomposites with network structure were prepared via in-situ polymerization.The structural feature and performances of these nanocomposites were studied by FT-IR,XRD,TEM and SEM.The results revealed that the PMOs materials exhibited a phase transition from cubic (Fm3m)to nano-hollow ball as changing the content of BTESE.The PMOs remained its mesoporous structure in PMOs/PMMA nanocomposites. Compared with the matrix,the strength and modulus of nanocomposites were improved by PMOs,the tensile strength and elasticity modulus,the bending strength and modulus of PMMA were improved more significantly by PMOs when content in low levels,but PMOs had little effect on the toughness of the materials.

Periodic mesoporous organosilica;PMMA;bridged organosiloxane;mechanical properties

TQ324.21

A

1001-0017（2013）04-0001-05

2013-03-11

汪雷（1989-），男，四川達州人，在讀碩士生，主要從事聚合物基復(fù)合材料的研究。