王洪艷， 杜官本

(1.南京林業(yè)大學(xué)，江蘇 南京210037；2.西南林業(yè)大學(xué)，云南 昆明650224)

冷等離子體技術(shù)在木竹材表面改性中的應(yīng)用及研究進(jìn)展*

王洪艷1， 杜官本2

(1.南京林業(yè)大學(xué)，江蘇 南京210037；2.西南林業(yè)大學(xué)，云南 昆明650224)

主要闡述了國(guó)內(nèi)外冷等離子體技術(shù)在木材及竹材表面改性中的研究進(jìn)展。主要包括冷等離子體對(duì)木材親水性和疏水性、木材表面化學(xué)組成、木材的膠合性能、竹材時(shí)效性等方面的研究；并提出了未來(lái)冷等離子體在木竹材表面改性研究方向和重點(diǎn)。

冷等離子體；木竹材，表面改性

前 言

自20世紀(jì)60年代以來(lái)，等離子體技術(shù)發(fā)展迅猛，將等離子體技術(shù)用于高分子材料表面改性的研究也越來(lái)越受到研究學(xué)者們的青睞。木材和竹材作為高分子材料，對(duì)其進(jìn)行表面改性，達(dá)到高性能或高功能是經(jīng)濟(jì)有效地開(kāi)發(fā)新材料的重要途徑。近些年來(lái)，將等離子體技術(shù)特別是冷等離子體技術(shù)應(yīng)用到木竹材表面改性的研究逐漸成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。

與其他化學(xué)、物理等改性方法相比，冷等離子體技術(shù)改性木竹材有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

（1）干式工藝，綠色環(huán)保無(wú)污染。

（2）只作用于材料表面（幾到數(shù)百納米），不影響材料的基本性質(zhì)。

（3）可根據(jù)需要選擇不同的處理氣體，高效節(jié)能。

文章主要綜述冷等離子體技術(shù)在木竹材表面改性中研究進(jìn)展，主要包括冷等離子體處理對(duì)木材親水性和疏水性、膠合性、阻燃性等性能的研究；竹材的膠合性能、時(shí)效性等性能的研究；分析了目前研究中存在的主要問(wèn)題，并展望未來(lái)冷等離子體木竹材改性的研究方向。

1 冷等離子體概述

等離子體是氣體高度電離而產(chǎn)生的具有一定能量的電子、離子和分子組成的物質(zhì)，因整個(gè)體系正負(fù)電荷相等成中性而被稱(chēng)為等離子體。根據(jù)氣體電離時(shí)產(chǎn)生的溫度，等離子體又分為高溫等離子體和低溫等離子體[1]。高溫等離子體氣體電離可達(dá)幾萬(wàn)到幾千萬(wàn)度，低溫等離子氣體電離時(shí)溫度可達(dá)幾百度到幾萬(wàn)度，其中熱等離體溫度在幾千度到幾萬(wàn)度，冷等離子體溫度一般在幾百度[2]。

高溫等離子一般在太陽(yáng)表面、核聚變和激光聚變中獲得，地球上人工產(chǎn)生一般是低溫等離子體[3～4]，主要產(chǎn)生方法是氣體放電。熱等離子體的產(chǎn)生方法主要有大氣壓下電極間的交流（AC）與直流（DC）放電、電感耦臺(tái)等離子體（ICP）、常壓微波放電等。冷等離子體的產(chǎn)生方法主要包括電暈放電（Corona Discharge）、輝光放電（Glow Discharge）、低壓射頻放電（Radio Frequency Discharge）、介質(zhì)阻擋放電（Dielectric Barrier Discharge）等。

冷等離子體屬于非平衡等離子體。粒子能量的參數(shù)范圍為：

電子能量為0～20eV；

離子能量為0～2eV；

亞穩(wěn)態(tài)粒子能量為0～20eV；

光子能量為3～40eV[5]；1eV相當(dāng)于11600K。

等離子體因?yàn)槠渥陨硎怯心芰康牧Ｗ咏M成，在與材料表面接觸、碰撞時(shí)會(huì)將自己的能量傳遞給材料表面的分子和原子，進(jìn)而在材料表面產(chǎn)生一些物理和化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)一些粒子還會(huì)注入到材料表面引起碰撞、散射、激發(fā)、異構(gòu)、缺陷、晶化及非晶化，從而改變材料的表面性能[1]。

冷等離子體在高分子材料表面改性主要分為：冷等離子表面蝕刻、冷等離子體聚合、等離子體接枝聚合及冷等離子體表面處理[6～14]。

2 冷等離子體技術(shù)在木材改性中的應(yīng)用

木材主要是由三大素（木質(zhì)素，纖維素和半纖維素）組成的高分子材料。等離子體處理能使木材表面產(chǎn)生大量的自由基或使木材表面活化，從而能進(jìn)一步加成特定官能團(tuán),達(dá)到改善木材表面特性的目的。

木竹材冷等離子體改性是利用冷等離子體中的能量粒子和活性種（活性種主要是指冷等離子體中的一些具有反應(yīng)活性的自由基或基團(tuán)）與木材或竹材表面發(fā)生作用，以達(dá)到改變表面成分的目的。改性的目的包括親水性、疏水性，膠合性、阻燃性等。

2.1 木材的親水性和疏水性

木材的親水性是指水與木材接觸時(shí)，在表面潤(rùn)濕、擴(kuò)展及黏附的難易程度及效果，通常用接觸角來(lái)表示。木材表面親水性與木材膠合強(qiáng)度成正比，通過(guò)改善木材表面親水性可顯著提高其膠合性能，進(jìn)而提高木質(zhì)復(fù)合材料的物理力學(xué)性能。

杜官本等[15]用自行設(shè)計(jì)安裝的微波等離子體處理杉木表面,工作氣體為O2，N2和Ar，用接觸角測(cè)定評(píng)估表面潤(rùn)濕性并使用掃描電鏡觀測(cè)表面處理前后的差異。結(jié)果表明,杉木表面經(jīng)微波等離子體處理后，接觸角下降為零，親水性顯著增加，即使在系統(tǒng)壓力為1000Pa、微波功率為100W、處理距離為10cm、處理時(shí)間為2s的微弱處理?xiàng)l件下，處理效果仍然十分明顯，微波等離子體處理使杉木表面形成的粗化面（即表面明顯有等離子體蝕刻過(guò)的痕跡并留下凹凸不平的坑洼）可能是導(dǎo)致杉木表面接觸角下降、親水性顯著提高的原因之一。川村二郎等[16]在非聚合性的N2，O2等氣體存在下用等離子體處理木材，木材表面產(chǎn)生微小蝕刻，生成自由基和酸性基團(tuán)，親水性增加，也改善了木材氣體滲透性和木材防腐劑的浸透性等，具有多種活性化效果。

木材的疏水性能與木材防水防潮性能密切相關(guān)，提高木材疏水性能可以提高木材的防水性能，可以應(yīng)用于室外木材以及船舶等領(lǐng)域。木材疏水性能的研究目前在日本、歐美等國(guó)較多。瀨戶(hù)山幸一和松井宏昭等[17～19]用四氟化二碳（C2F4）等離子體聚合處理柳杉單板表面，使其具有高疏水性能，臨界表面張力與聚四氟乙烯相等，約為2Pa，還具有憎油性；處理表面用三氟化碳、二氟化碳、氟化碳基覆蓋，在水中浸泡1個(gè)月還表現(xiàn)出高疏水性；除此之外，三氟化氮、環(huán)己烷等離子體聚合處理也可賦予木材疏水性，這些氣體使殘余的自由基減少，使疏水性更高更有效。

2.2 木材膠合性能

材料表面狀況直接影響到材料間的膠接性能。采用表面處理法改善材料之間膠接性能的研究報(bào)道較多，其中等離子體表面處理技術(shù)深受人們的關(guān)注，并被公認(rèn)為是發(fā)展前景最好的方法之一。

Isao Sakata[20]認(rèn)為用電暈處理氧化活化含樹(shù)脂的木材表面，可以提高木材膠接能力，起源應(yīng)是電暈處理會(huì)影響木材中苯醇抽提物，并氧化抽提物以產(chǎn)生醛基，但對(duì)木材表面主要組分幾乎沒(méi)有影響，經(jīng)電暈處理和未經(jīng)電暈處理木材試樣吸收堿性顏料有著相同的著色程度。

王洪艷[21]等分別用氧氣、氮?dú)狻睔夂蜌鍤?種冷等離子體處理木材，并測(cè)試處理前后木材膠合強(qiáng)度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)冷等離子體處理后，木材的膠接強(qiáng)度明顯提高（最大增幅為20%左右）；膠接強(qiáng)度的增幅與處理氣體的類(lèi)型有關(guān)，在其它條件保持不變的情況下，處理效果依次為氧氣＜氨氣＜氮?dú)猓細(xì)鍤?。XPS表征了木材表面的化學(xué)成分和含量發(fā)生了變化，結(jié)果表明，處理后氧/碳原子濃度比增加，產(chǎn)生了大量含氧官能團(tuán)或過(guò)氧化物，同時(shí)引入了N元素，推測(cè)有-NH2生成。

2.3 木材的磁化

木材作為一種應(yīng)用極為廣泛的生物質(zhì)材料，與鋼鐵、水泥、塑料相比，木材最大的特點(diǎn)就是可自然再生，但木材屬電不良導(dǎo)體，不具有金屬的性能，如：導(dǎo)電性能、電磁屏蔽性能以及金屬的表面光澤性能等。隨著工業(yè)的高速發(fā)展，各種商用和家用電子產(chǎn)品的數(shù)量急劇增加，電磁波向外輻射的電磁能量正以每年7%～14%的速度遞增，電磁輻射污染日益嚴(yán)重，已成為繼大氣、水質(zhì)、噪音之后的第4大污染源[22]。通常30MHz～3GHz的電磁波對(duì)人體的危害最大。這種電磁污染會(huì)危害人類(lèi)的身體健康,導(dǎo)致室內(nèi)環(huán)境惡化[23]。電磁輻射污染已引起世界各國(guó)的重視,許多發(fā)達(dá)國(guó)家都發(fā)布了電磁輻射的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)定,我國(guó)也在1988年推行了電磁兼容的EMC標(biāo)準(zhǔn)，從2000年開(kāi)始強(qiáng)制執(zhí)行。

目前對(duì)木材金屬化（磁化）的主要方法是木材化學(xué)鍍[24～26]（Wood ChemicalPlating），又稱(chēng)木材無(wú)電解鍍（Wood Electroless Plating），是指在無(wú)外加電流的情況下,借助合適的還原劑,使鍍液中的金屬離子還原成金屬,并沉積到木材表面的一種鍍覆方法。木材化學(xué)鍍工藝包括[26]:基材處理；敏化、活化、加速（還原）；化學(xué)鍍膜；鍍后處理等工序?；瘜W(xué)鍍的最大缺點(diǎn)在基材處理；敏化、活化等工藝處理過(guò)程中會(huì)使用到一些有毒的化學(xué)試劑，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一些不可避免的化學(xué)污染，隨著社會(huì)，國(guó)家對(duì)環(huán)境意識(shí)的提高和重視，木材化學(xué)鍍還有待于提高和改善。

近年來(lái)，由于等離子體技術(shù)的快速發(fā)展，已被廣泛用于改善聚合物材料表面的物理化學(xué)性質(zhì)。Rehn[28～29]等人發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)氣體的類(lèi)型決定著木材表面官能團(tuán)的類(lèi)型，即N2、O2作為反應(yīng)氣體時(shí)，可選擇性地在木材表面引入氨基（帶正電荷）或者羧基（帶負(fù)電荷）等官能團(tuán)，表面改性層的電荷類(lèi)型依賴(lài)于所使用的反應(yīng)氣體的類(lèi)型（O2處理帶負(fù)電荷，N2處理帶正電荷）另外等離子體對(duì)材料表面的改性具有許多優(yōu)點(diǎn)，如不影響材料本身的性能；干式工藝，無(wú)需進(jìn)行廢液、廢氣的處理；反應(yīng)周期短，只需幾分鐘甚至幾十秒就可在木材表面形成均勻、致密、深度可控的電荷層；采用不同類(lèi)型的反應(yīng)氣體，調(diào)整處理時(shí)間，就可以實(shí)現(xiàn)木材表面官能團(tuán)的類(lèi)型和數(shù)量的調(diào)控，從而在木材表面可控修飾均勻致密的正、負(fù)電荷層等等。將等離子體技術(shù)與層層自組裝法相結(jié)合，有望實(shí)現(xiàn)多功能納米材料層在木材表面的組裝，從而便捷地在室溫條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)木材的改性磁化。

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)冷等離子技術(shù)改善木材磁性的研究還尚少，還有待于加強(qiáng)和提高。

2.4 冷等離子處理對(duì)竹材表面改性的研究

近年來(lái),天然木材日益匱乏，對(duì)竹材的研究與開(kāi)發(fā)受到重視。竹材具有強(qiáng)度高、韌性大、剛性好、易加工等特點(diǎn)，是很好的工程結(jié)構(gòu)和裝飾材料。竹材的利用越來(lái)越廣泛，木地板，竹木復(fù)合產(chǎn)品也越來(lái)越多地應(yīng)用起來(lái)，“以竹代木”的口號(hào)也因此誕生。

但是竹材由于在結(jié)構(gòu)上和木材有很大的不同[29]，竹青組織致密，質(zhì)地比較堅(jiān)硬，表面光滑，附有一層蠟質(zhì)，潤(rùn)濕性較差；竹黃組織疏松，質(zhì)地比較脆弱，潤(rùn)濕性也比較差。因此，竹材難以涂膠和涂飾的缺點(diǎn)，給竹材的利用，實(shí)現(xiàn)工業(yè)產(chǎn)業(yè)化，帶來(lái)一定的負(fù)面影響，如竹產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，竹材的利用率也比較低，生產(chǎn)成本過(guò)大等。因此隨著國(guó)家對(duì)天然林的保護(hù)政策的制定，竹材的高效開(kāi)發(fā)利用成為研究學(xué)者們的重要課題，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者對(duì)竹材的研究開(kāi)展了大量的工作，也取得了一定的成績(jī)，在等離子體改性竹材方面，國(guó)外研究甚少，我國(guó)學(xué)者以南京林業(yè)大學(xué)為代表，做了大量的研究。

黃河浪[29～31]等采用等離子體表面處理法來(lái)改善竹材的膠接性能，利用低溫等離子體處理帶有竹青、竹黃的竹片表面,研究了低溫等離子體處理的時(shí)間、處理距離和處理功率對(duì)竹片表面處理效果的影響。結(jié)果表明:處理距離對(duì)竹片的表面性能影響顯著，處理時(shí)間和處理功率其次。優(yōu)化的工藝參數(shù)為：處理時(shí)間5s，處理距離10mm，處理功率650W。在此工藝條件下，竹青面的膠合剪切強(qiáng)度提高143.9%，變異系數(shù)下降11.9%；竹黃面的膠合剪切強(qiáng)度提高45.8%，變異系數(shù)下降了6.5%。

另外趙明[31]等人也研究了竹材表面冷等離子體改性后的時(shí)效性。主要用O2冷等離子體對(duì)竹片進(jìn)行表面改性，分別測(cè)試和計(jì)算不同放置時(shí)間下竹青和竹黃的表面接觸角和表面自由能，分析表面時(shí)效性的變化趨勢(shì)，結(jié)果表明冷等離子改性后的竹片表面潤(rùn)濕性和表面自由能有明顯改善，并隨竹片放置時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸降低，變化趨勢(shì)基本一致。其中竹青表面活性衰減速度比竹黃快。冷等離子體改性后的竹片必須在有效活性期（6d）內(nèi)及時(shí)進(jìn)行膠合。

3 結(jié)論與展望

表面改性是改善木竹材表面性能最直接、最有效的途徑，要實(shí)現(xiàn)理想的表面改性需要兼顧木竹材的相容性和木竹材本身的機(jī)械、物化性能。隨著等離子體技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，它與木材科學(xué)的交叉融合必將更加深入。今后冷等離子體技術(shù)對(duì)木竹材改性研究工作的發(fā)展方向應(yīng)為：

（1）加強(qiáng)冷等離子體改性機(jī)理的研究，找出表面化學(xué)變化的原因和機(jī)理，同時(shí)控制好外界條件，保證冷等離子體技術(shù)穩(wěn)定有效地實(shí)施和重復(fù)可靠性。

（2）合理地優(yōu)化冷等離子體處理木竹材的工藝參數(shù)，探索最佳的處理工藝，以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。

（3）開(kāi)展冷等離子體改性木竹材表面過(guò)程的診斷和在線監(jiān)測(cè)技術(shù)，深入了解冷等離子體表面改性的全過(guò)程。

（4）加強(qiáng)冷等離子體處理對(duì)木竹材表面功能化的研究，使其具有一定的磁性，金屬性等等，實(shí)現(xiàn)木竹材成為多功能化材料的可能性。

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The Study Progress and Application of Cold Plasma in Surface M odification ofW ood and Bamboo

WANG Hong-yan1 and DU Guan-ben2(1.Nangjing Forestry University,Nanjing 210037,China;2.Southwest Forestry University,Kunming 650224,China)

The applications of cold plasma in surface modifications of wood and bamboo at home and abroad were reviewed,including hydrophilicity and hydrophobicity of wood,surface chemical composition,bonding performance of wood,the activation time of bamboo.The future research directions and key points of the surfacemodification ofwood and bamboo treated by cold plasma were also pointed out.

Cold plasma;wood and bamboomaterials;surfacemodification

TQ 039+.3

A

1001-0017（2013）01-0057-04

2012-09-04 *基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（編號(hào):30930074）

王洪艷（1984-），女，湖北荊州人，在讀博士，主要從事木材膠黏劑及木材改性方面的研究。