劉一鳴 ，高 鑫 ，2，李 洪 ，2，李鑫鋼 ，2

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072）

現(xiàn)代社會(huì)，隨著人口的日益增多，環(huán)境和資源的壓力也逐漸增大。以不可再生資源煤、石油和天然氣為主的化石能源消耗逐步增大，大部分專家認(rèn)為石油和煤炭資源會(huì)在50年內(nèi)枯竭。而生物質(zhì)燃料乙醇由于其通過發(fā)酵生物質(zhì)材料制得，對(duì)環(huán)境的污染較小、可再生等特點(diǎn)得到了越來越多國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的重視[1-5]。 隨著燃料乙醇生產(chǎn)工藝的日趨成熟，世界各地均有大量的燃料乙醇生產(chǎn)基地建成投產(chǎn)[6-7]。

本文首先簡(jiǎn)單介紹燃料乙醇的生產(chǎn)流程，然后綜述乙醇脫水所用吸附劑及其各自特點(diǎn)，其中重點(diǎn)介紹生物質(zhì)吸附劑及改性生物質(zhì)吸附劑的優(yōu)勢(shì)，最后對(duì)其發(fā)展及研究方向做出分析與總結(jié)。

1 生物質(zhì)燃料乙醇的生產(chǎn)工藝

1.1 發(fā)酵法制燃料乙醇工藝簡(jiǎn)介

發(fā)酵法制備生物質(zhì)燃料乙醇的工藝首先是利用酶水解，將生物原料（糖類、淀粉類和纖維素類 3種）轉(zhuǎn)化為葡萄糖，再通過微生物在無氧的條件下的發(fā)酵作用，制得低濃度乙醇和二氧化碳[8-9]。在發(fā)酵產(chǎn)物中，除了占絕大部分的乙醇和水之外，還會(huì)含有其它固體雜質(zhì)，可通過下一步的蒸餾工藝去除。而蒸餾工藝的另一個(gè)也是主要目的便是除去發(fā)酵產(chǎn)物中大部分的水分，得到濃度較高的乙醇。在蒸餾工藝，采用普通蒸餾方法處理發(fā)酵成熟醪，將乙醇提濃至共沸點(diǎn)，然后再用脫水工藝得到燃料乙醇成品。之所以不采用單一的普通精餾是因?yàn)楣卜形锏拇嬖?，普通精餾無法獲得高純度的無水乙醇[10-11]，因此脫水工藝是制備燃料乙醇的關(guān)鍵工藝，也一直是人們研究討論的關(guān)鍵與重點(diǎn)。

1.2 乙醇脫水工藝簡(jiǎn)介

由于共沸體系的存在，使得乙醇水不能由普通精餾直接制得。工業(yè)上常用的生產(chǎn)無水乙醇的方法可分為以下3類。

精餾法，主要應(yīng)用的有萃取精餾、加鹽精餾和共沸精餾。這3種方法的共性特點(diǎn)是都需要向乙醇和水的共沸體系中加入另一種物質(zhì)，以達(dá)到突破其共沸點(diǎn)的效果。因?yàn)橛懈嗟姆蛛x方法被研發(fā)出來，人們對(duì)精餾法的關(guān)注程度有所下降。但是由于近年來離子液體受到越來越多的關(guān)注，而且其可以作為一種添加劑用來改變或消除乙醇和水的共沸點(diǎn)[12-13]，這使得用精餾法制備無水乙醇又得到了廣泛的關(guān)注。

膜分離法，主要分為滲透汽化（PV）和蒸汽滲透（VP）兩種。兩種過程都是水分子和乙醇分子先在膜表面溶解，再在推動(dòng)力（大部分為壓力差）的作用下在膜中傳質(zhì)。分離的原理是依據(jù)不同分子的溶解擴(kuò)散速度不同[14-15]，而PV和VP的不同點(diǎn)在于前者是液體進(jìn)料，后者是氣體進(jìn)料。膜分離研究的重點(diǎn)在于膜的改性，使其擁有更高的選擇性和更大的通量，同時(shí)還要保證擁有良好的機(jī)械強(qiáng)度。膜污染問題是降低膜性能的原因，也是阻礙膜法制備無水乙醇工業(yè)應(yīng)用的一個(gè)重要原因。

吸附分離法，主要可以分為兩種途徑，即直接對(duì)乙醇水液相混合物進(jìn)行分離的液相吸附[16-18]，以及對(duì)乙醇水混合物汽化后再進(jìn)行分離的氣相吸附[19-21]。由于吸附分離法操作簡(jiǎn)便、不用引入其它物質(zhì)、能耗較低、產(chǎn)品品質(zhì)較好等特點(diǎn)，使其在工業(yè)中慢慢取代了精餾法，得到了廣泛的應(yīng)用。無論對(duì)于哪一種吸附途徑，吸附劑都是吸附分離的重要部分，決定著吸附分離操作的效果與效率，所以對(duì)于吸附工藝的研究主要集中在開發(fā)吸附效果更好的吸附劑方面。

2 吸附法制無水乙醇中吸附劑的種類

在燃料乙醇的制備過程中，由于乙醇脫水工藝的能耗決定了燃料乙醇制備的成本，一直是人們研究的重點(diǎn)。本部分將對(duì)燃料乙醇生產(chǎn)工藝中乙醇脫水操作所用的吸附劑特點(diǎn)進(jìn)行分析，并闡述各自的發(fā)展趨勢(shì)與研究進(jìn)展。目前吸附劑的種類主要包括分子篩和生物質(zhì)吸附劑兩大類。

2.1 分子篩

分子篩是一類具有骨架結(jié)構(gòu)的顆粒物料，其工作原理是根據(jù)乙醇和水分子大小的不同而產(chǎn)生的位阻效應(yīng)，選擇性的吸附水分子。因?yàn)橐掖己退肿拥闹睆椒謩e為44 nm和28 nm，故可以選擇3?和4?的分子篩以保證水分子可以進(jìn)入到分子篩內(nèi)部而乙醇分子會(huì)被排除在外。而在這兩種類型的分子篩中，前者被實(shí)驗(yàn)證實(shí)吸附效率更佳，可以使吸附過程更加有效[22-23]。目前應(yīng)用此方法制備無水乙醇的技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟，所以當(dāng)前研究的重點(diǎn)主要集中在吸附能力的實(shí)驗(yàn)值與吸附模型的擬合上，以便對(duì)工業(yè)操作的結(jié)果有著更好的預(yù)測(cè)。分子篩吸附由于操作簡(jiǎn)便，不使用任何有污染的添加劑，產(chǎn)物的品質(zhì)較高并且能耗低于其它乙醇脫水工藝的特點(diǎn)而得到迅速的發(fā)展。但其本身還是有一些不足，如為了使分子篩重復(fù)使用，在工業(yè)應(yīng)用中必須對(duì)已經(jīng)吸附失效的分子篩進(jìn)行脫附操作。而分子篩再生需要300 ℃左右的高溫，會(huì)消耗一定的能量[24-25]，因此如果可以降低吸附劑脫附這一部分的能耗，則吸附操作將更加的節(jié)能經(jīng)濟(jì)。而分子篩脫附能耗較大的這一缺點(diǎn)催生了另一種不需再生的吸附劑，即生物質(zhì)吸附劑的研發(fā)。

2.2 生物質(zhì)吸附劑

基于有機(jī)生物質(zhì)的吸附劑被稱為生物質(zhì)吸附劑[26]，其被普遍的認(rèn)為是一種大量存在于自然界、工業(yè)副產(chǎn)物、廢棄材料或農(nóng)作物的經(jīng)濟(jì)有效的吸附劑[27]。近些年來，淀粉類物質(zhì)作為廣泛存在的可再生聚合物，由于其生物可降解性、低毒性和較好的穩(wěn)定性，使其在生物材料領(lǐng)域得到愈來愈多的發(fā)展和應(yīng)用[28-29]。淀粉類物質(zhì)對(duì)水分子的選擇吸附性這一特點(diǎn)使其更適合在生物質(zhì)燃料乙醇生產(chǎn)中作為吸附劑，很多生物質(zhì)吸附劑本身就是燃料乙醇生產(chǎn)的原料。燃料乙醇制備工藝中所用的生物質(zhì)吸附劑幾乎全部是淀粉類物質(zhì)，而淀粉類物質(zhì)吸附原理普遍被認(rèn)為是物理吸附，即是淀粉中的羥基與水分子的氫基相結(jié)合形成氫鍵的結(jié)果[30]。生物質(zhì)吸附劑除了擁有同分子篩一樣的低吸附能耗以外，還有很多其自身特有的優(yōu)勢(shì)。比如生物質(zhì)吸附劑的成本比較低廉，分離效果較好并且再生需要的能耗要小于分子篩[31]。甚至當(dāng)所用吸附劑與生產(chǎn)燃料乙醇的原料相同時(shí)，可不需要對(duì)吸附劑進(jìn)行再生處理，直接將失去吸附活性的吸附劑放入發(fā)酵環(huán)節(jié)或直接作為飼料，省去再生所需能耗。也有學(xué)者對(duì)兩者的吸附效果做了對(duì)比。如AlAsheh 等[23]對(duì)分子篩和生物質(zhì)吸附劑做了對(duì)比研究，得出生物質(zhì)吸附劑的突破時(shí)間和餾出液中水的平均濃度與3?、4?類型分子篩效果接近而優(yōu)于5?型分子篩的結(jié)論。Kim 等[32]對(duì)木薯顆粒做掃描電子顯微鏡表征，顯示結(jié)果表明木薯顆粒表面還有許多細(xì)小的圓球狀顆粒，這使得其比其它谷物淀粉類物質(zhì)擁有更高的有效吸附表面積，從而獲得更好的吸附效果。其研究結(jié)果表明只使用木薯淀粉作為吸附劑進(jìn)行乙醇提純，得到的濃度也可以滿足要求。

3 生物質(zhì)吸附法及生物質(zhì)吸附劑改性

3.1 生物質(zhì)吸附法

3.1.1 生物質(zhì)吸附研究進(jìn)展

從Ladisch 等[21]首先應(yīng)用生物質(zhì)吸附劑制得無水乙醇開始，對(duì)生物質(zhì)吸附劑的研究便沒有中斷過。研究的焦點(diǎn)主要集中在以下幾個(gè)方面，其中包括吸附等溫線的研究、吸附方式的比較和吸附劑的改性優(yōu)化。

在吸附等溫線研究方面，李沫林等[33]用實(shí)驗(yàn)的方法驗(yàn)證了木薯吸附劑對(duì)水的吸附等溫線為Brunauer Ⅱ型；Chang 等[34]運(yùn)用BET模型，不但擬合出玉米淀粉對(duì)水的吸附等溫線，而且計(jì)算出吸附劑的比表面積和有效吸附面積。除了應(yīng)用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)利用現(xiàn)有模型擬合出吸附等溫線外，還有很多其它的計(jì)算方法。如Peng 等[35]通過實(shí)驗(yàn)得到30 ℃、45 ℃和60 ℃的玉米淀粉對(duì)水的吸附量，并以此數(shù)據(jù)進(jìn)行神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練，得到吸附等溫線的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)黑箱模型，并且擬合值與實(shí)驗(yàn)值之間有著很好的相關(guān)性。這種神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)得到的黑箱性質(zhì)的吸附等溫線有它優(yōu)于傳統(tǒng)公式方程的方面，即在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，對(duì)吸附量的預(yù)測(cè)是比較準(zhǔn)確的，但是其也同樣有著一定的不足，比如說訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)需要的數(shù)據(jù)量較大，在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)范圍外推的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性大大降低等，但這些不足并不影響其成為一種有效的吸附等溫線的計(jì)算方法。在實(shí)際應(yīng)用中，吸附等溫線不僅用來表征一種吸附劑的吸附性質(zhì)，更重要的是可以用來證明某種物系是否可以用吸附的方法進(jìn)行分離并且計(jì)算出吸附平衡的極限，是吸附裝置設(shè)計(jì)不可或缺的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

在應(yīng)用吸附質(zhì)的吸附方式上，現(xiàn)在主要流行的仍然是固定床吸附，但也有少量關(guān)于其它方式的研究。固定床吸附有其自身的特點(diǎn)，比如氣相吸附，由于水分子和乙醇分子間的作用力減小，使得分離效率更好；同時(shí)固定床的操作簡(jiǎn)便，操作成本低，便于建設(shè)與推廣。Wang 等[36]用固定床吸附試驗(yàn)比較了5種淀粉類吸附劑的透過曲線，并利用物理混合的方法制備出一種全新的混合生物質(zhì)吸附劑ZSG-1。實(shí)驗(yàn)證明，ZSG-1不但擁有與分子篩相同的吸附能力，且其吸附能耗僅為分子篩的1/5， 因此這種混合生物質(zhì)吸附劑有著良好的工業(yè)應(yīng)用前景。另外，這類吸附劑在失效以后可以用來進(jìn)行乙醇發(fā)酵，不但可以生產(chǎn)乙醇，還可以防止污染物的產(chǎn)生。Kim 等[32]以天然木薯為吸附劑，設(shè)計(jì)了固定床吸附的裝置，同時(shí)其建立的實(shí)驗(yàn)裝置規(guī)模較大，并含有簡(jiǎn)單的換熱網(wǎng)絡(luò)，對(duì)實(shí)際的工業(yè)放大有著重要的作用。

當(dāng)一個(gè)吸附劑被證實(shí)有一定吸附分離能力后，人們就會(huì)希望增強(qiáng)這種能力，提高吸附效率以得到更好的吸附劑并拓展其應(yīng)用范圍，對(duì)于生物質(zhì)吸附劑也是如此且更為重要。主要是因?yàn)樘烊坏纳镔|(zhì)吸附劑會(huì)表現(xiàn)出單一的功能性和低的附加價(jià)值，所以一些物理、化學(xué)和生物的方法會(huì)被用來改性這些生物質(zhì)吸附劑，以克服其缺點(diǎn)，擴(kuò)展其應(yīng)用。這類改性的生物質(zhì)吸附劑在現(xiàn)代工業(yè)中扮演著越來越重要的角色。已經(jīng)有大量的改性淀粉類產(chǎn)品在廣泛應(yīng)用，且有更多的產(chǎn)品正在開發(fā)研究中[37]。

3.1.2 生物質(zhì)吸附劑吸附效果的影響因素

影響生物質(zhì)吸附劑吸附效果的因素有很多，總的說來可以分為操作因素和吸附劑性質(zhì)因素兩方面。

操作因素主要指吸附操作的控制條件。在進(jìn)料濃度方面，Robertson 等[38]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)料中乙醇體積分?jǐn)?shù)在84%以上時(shí)，氣相的吸附過程相比精餾操作是節(jié)能有效的。而Hassaballah 等[39]則是通過液相吸附研究進(jìn)料濃度的問題，得到較理想的液相進(jìn)料乙醇體積分?jǐn)?shù)為98%。而如果進(jìn)料是氣相，設(shè)備為固定床時(shí)，吸附溫度也會(huì)對(duì)吸附效果有直接的影響。不僅因?yàn)闇囟葧?huì)影響吸附等溫線，而且吸附質(zhì)吸附在固體吸附劑上時(shí)會(huì)釋放出吸附熱，而一般來說，溫度越高，吸附的效果越不好。董科利[40]通過實(shí)驗(yàn)證明溫度在70～150 ℃時(shí)，溫度越低，吸附的效果就越好。但是由于是氣相進(jìn)料，溫度一定要大于混合物的沸點(diǎn)，所以工業(yè)上的操作溫度一般控制在80～90 ℃之間。

當(dāng)吸附操作的條件一定時(shí)，吸附劑自身的性質(zhì)也是影響吸附效果的關(guān)鍵。淀粉類生物質(zhì)吸附劑并不是由單一物質(zhì)構(gòu)成，其主要包括兩種多糖：直鏈淀粉和支鏈淀粉，還含有一些少量的其它物質(zhì)，如蛋白質(zhì)和脂肪[41-42]。各組成部分的含量比例不同，吸附能力自然也會(huì)有所區(qū)別。Hong 等[43]對(duì)淀粉類吸附劑中具體的每一種物質(zhì)的吸附性能做了詳細(xì)的研究分析，結(jié)果得出淀粉對(duì)水的吸附作用強(qiáng)烈，而纖維素物質(zhì)則效果一般，不過二者對(duì)乙醇的吸附作用都很小。Rebar 等[44]對(duì)4種不同的淀粉類物質(zhì)進(jìn)行研究，不僅得到吸附水的速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于乙醇的結(jié)論，并且實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)支鏈淀粉比例的增加有益于對(duì)水的吸附效果，Crawshaw 等[45]的研究也證實(shí)了支鏈淀粉更利于吸附水分子的事實(shí)。除了吸附劑組成物質(zhì)的影響外，吸附劑本身結(jié)構(gòu)對(duì)吸附效果也有一定的影響。上文已經(jīng)說明生物質(zhì)吸附劑分離水和乙醇屬于物理吸附，則吸附劑表面積則成為了影響效果的關(guān)鍵因素，即吸附表面積越大，水和乙醇的分離效果就越好，故通過改性增大吸附劑的比表面積逐漸成為了研究的熱點(diǎn)。

3.2 生物質(zhì)吸附劑改性

通常用于乙醇和水分離的生物質(zhì)吸附劑是通過對(duì)新鮮的淀粉類植物進(jìn)行簡(jiǎn)單處理得到的。而為了得到吸附效果更好的吸附劑，則需要對(duì)其進(jìn)行改性，以獲得更大的比表面積。

3.2.1 生物質(zhì)吸附劑改性方法

對(duì)生物質(zhì)吸附劑的改性主要有3種方法：物理法、化學(xué)法和生物法。物理方法主要是機(jī)械研磨、濕熱處理等；化學(xué)方法分為兩種，一種是使大分子變?yōu)樾》肿?，比如酸水解，另一種是使其變?yōu)榇蠓肿?，如交?lián)等；生物法主要就是酶的改性水解作用。由于物理方法改性的效果不佳，浪費(fèi)較大等缺點(diǎn)，目前研究主要集中在酶解和酸水解改性方面上，這兩種方法都會(huì)對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的破壞，使其成為微孔淀粉。酸與酶在改性的過程中都是作為催化劑，催化加速淀粉的水解過程。不同種類的酸或不同種類的酶，作用的效果是不同的。在酸中，鹽酸的催化加速水解效果最好，硝酸和硫酸的作用次之[46]。李沫林等[47]在固定床吸附試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，用鹽酸對(duì)木薯吸附劑做了一定的優(yōu)化改性?？紤]了鹽酸濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度3個(gè)影響因素，以木薯吸附劑的吸附能力作為響應(yīng)變量，通過正交試驗(yàn)獲得了最佳處理?xiàng)l件。酶主要可以選擇α-淀粉酶、β-淀粉酶和糖化酶等。在酸水解和酶水解這兩個(gè)改性方法的比較中，酶水解工藝有著明顯的優(yōu)勢(shì)[48]。其一是水解效果，一般酸水解改性只能在淀粉表面進(jìn)行反應(yīng)，形成凹陷，很少能進(jìn)入淀粉顆粒的中心地帶，而酶水解可以破壞淀粉的中心區(qū)域，形成較深且明顯的孔洞；其二是反應(yīng)后的廢料處理和吸附劑的再利用，酸水解工藝的后期處理污染要遠(yuǎn)大于酶法，生產(chǎn)成本高。并且酸處理后的生物質(zhì)吸附劑很難回收利用再用于發(fā)酵制備乙醇過程，浪費(fèi)資源。所以，目前對(duì)生物質(zhì)吸附劑的改性主要采用生物酶水解的方法。

3.2.2 生物方法改性的研究進(jìn)展

生物方法改性的目的就是利用酶進(jìn)行催化水解淀粉類生物吸附劑，使其成為微孔淀粉，以增大吸附面積，增強(qiáng)吸附效果?，F(xiàn)有研究多集中在如何進(jìn)行更有效的水解過程上。如使用何種酶進(jìn)行水解，因?yàn)棣?淀粉酶和β-淀粉酶的水解作用方式不同，一種是內(nèi)在的酶水解而另一種是外在的水解[49]。Sarikaya 等[50]對(duì)這兩種酶的水解能力做了實(shí)驗(yàn)比較，得到α-淀粉酶的催化效果要好于β-淀粉酶，其既能使淀粉顆粒表面的結(jié)構(gòu)進(jìn)行水解，也可以使水解發(fā)生在淀粉顆粒的內(nèi)部，而β-淀粉酶的催化反應(yīng)只發(fā)生在顆粒表面。另一個(gè)不同是β-淀粉酶的擴(kuò)散速度要慢于α-淀粉酶。所以如果要選擇一種酶進(jìn)行水解催化的話，α-淀粉酶是一個(gè)很好的選擇，周瓊等[51]，唐忠鋒等[52]完成了水解條件的單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)和吸附性能實(shí)驗(yàn)，得到單獨(dú)使用α-淀粉酶制備微孔淀粉時(shí)最佳的反應(yīng)條件。陳有雙等[53]通過正交實(shí)驗(yàn)得到反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、pH值和酶用量影響酶水解顯著性的順序。姚衛(wèi)蓉等[54]對(duì)酶種類的選擇做了更進(jìn)一步的研究，不但證實(shí)了α-淀粉酶對(duì)生物淀粉類物質(zhì)的酶活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于β-淀粉酶，而且研究得到用一種以α-淀粉酶和糖化酶組合而成的復(fù)合酶的催化水解性能更好。很多學(xué)者對(duì)復(fù)合酶水解改性淀粉類吸附劑制備微孔淀粉的工藝進(jìn)行了研究。Zhang 等[55]用甲基紫作為吸附質(zhì)，用單因素分析的方法，考察了復(fù)合酶組成比例、酶用量、淀粉濃度、pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的最優(yōu)條件。陳有雙等[56]、唐洪波等[57]也通過單因素或正交實(shí)驗(yàn)來確定復(fù)合酶水解的最優(yōu)操作條件。近年來，還有一種新的加快催化水解的方法被開發(fā)出來，就是應(yīng)用超聲技術(shù)。Qian 等[58]在水解反應(yīng)之前，用超聲對(duì)淀粉類生物質(zhì)吸附劑進(jìn)行處理，通過 Plackett–Burman實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案得到響應(yīng)曲面，確定最佳的實(shí)驗(yàn)操作條件，并給出統(tǒng)計(jì)學(xué)上的改性方程。Wu 等[59]實(shí)驗(yàn)研究了超聲加入的時(shí)機(jī)對(duì)淀粉類物質(zhì)糖化酶水解的影響，結(jié)果得到超聲與水解同步進(jìn)行可以最有效的加快水解。目前，幾乎所有的改性實(shí)驗(yàn)都會(huì)對(duì)最優(yōu)的反應(yīng)條件進(jìn)行研究，但所得到的最優(yōu)化條件會(huì)有所不同。其原因主要在于，其一，研究沒有系統(tǒng)性，影響因素考慮不夠全面，且研究條件不統(tǒng)一，導(dǎo)致了結(jié)果的不同；其二是實(shí)驗(yàn)方法的不統(tǒng)一，有單因素實(shí)驗(yàn)，有正交實(shí)驗(yàn)，兩者都不能很好的考慮分析各因素間的交互作用，致使實(shí)驗(yàn)的結(jié)果缺乏準(zhǔn)確性與通用性。作者課題組針對(duì)這個(gè)問題，設(shè)計(jì)出一套完整的實(shí)驗(yàn)方案，考慮了可能影響水解的條件，分析各影響因素之間的二元交互作用，得到一個(gè)可以用來預(yù)測(cè)吸附效果的統(tǒng)計(jì)學(xué)方程。在將來還會(huì)將生物質(zhì)吸附劑細(xì)化為直鏈淀粉含量、支鏈淀粉含量和纖維素含量等，以得到一個(gè)普遍適用的改性方程，從而一旦確定了一定的改性條件，便可以計(jì)算出最終的吸附量。

3.2.3 生物方法改性完成后淀粉性質(zhì)的變化

用生物方法水解改性淀粉的優(yōu)點(diǎn)之一就是不會(huì)對(duì)其本身的結(jié)構(gòu)、發(fā)酵性質(zhì)造成太大的影響，但還是會(huì)對(duì)淀粉的物理化學(xué)性質(zhì)造成一定的改變。很多學(xué)者都對(duì)這方面有所考察，如Chen 等[60]對(duì)由α-淀粉酶和糖化酶組成的復(fù)合酶改性后的微孔淀粉進(jìn)行分析，結(jié)果顯示酶的水解主要出現(xiàn)在淀粉顆粒的表層，酶水解后的改性淀粉的比表面積是天然淀粉的10.7倍，并且經(jīng)過酶水解后的淀粉其結(jié)晶度會(huì)升高。作者課題組系統(tǒng)地對(duì)α-淀粉酶和糖化酶組成的復(fù)合酶輔助以超聲強(qiáng)化改性后的微孔淀粉的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。掃描電子顯微鏡的結(jié)果展示了生物質(zhì)吸附劑吸附表面積變大即微孔形成的形態(tài)，并結(jié)合水解原理分析了其的成因。傅里葉紅外光譜結(jié)果表明酶水解前后，生物質(zhì)吸附劑的官能團(tuán)并沒有發(fā)生變化，即吸附性質(zhì)并沒有發(fā)生變化；X光射線衍射結(jié)果表明改性后的淀粉雖然晶體結(jié)構(gòu)沒有變化，但是結(jié)晶度有一定程度的降低，但這個(gè)變化不會(huì)改變其發(fā)酵性質(zhì)；最后進(jìn)行了差示掃描量熱的分析，分析結(jié)果表明改性后的生物質(zhì)吸附劑的糊化溫度更高，更有利于在高溫下操作。通過一些學(xué)者的研究和作者課題組的實(shí)驗(yàn)分析得到，改性生物質(zhì)吸附劑，即微孔淀粉，從形態(tài)上來說，表面和內(nèi)部出現(xiàn)了一些孔洞，增大了比表面積提高了吸附容量；但在性質(zhì)上，與天然的生物質(zhì)吸附劑并沒有本質(zhì)的區(qū)別，完全可以在吸附操作結(jié)束后將其重新作為發(fā)酵制乙醇的原料，以實(shí)現(xiàn)資源的充分利用。

3.3 生物質(zhì)吸附劑吸附方式的選擇

如前所述，目前生物質(zhì)吸附的方式主要分為氣相吸附和液相吸附兩種，各有其優(yōu)缺點(diǎn)，如氣相吸附效率高，液相吸附能耗較低等?，F(xiàn)在主要的研究重點(diǎn)多在氣相吸附方面，但部分學(xué)者也在從事液相吸附的研究，如Beery 等[61]在室溫的條件下，對(duì)淀粉類生物質(zhì)吸附劑分離乙醇和水的性能通過液相吸附，進(jìn)行了分析，證明其與現(xiàn)在商業(yè)用氣相吸附吸附劑的吸附效果相近，但由于其再生溫度較低，甚至可以不用再生而直接用于發(fā)酵。所以其再生成本要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于商用吸附劑。但是液相吸附對(duì)進(jìn)料的濃度有一定的要求，目前研究結(jié)果表明水的體積分?jǐn)?shù)最高為10%，否則吸附劑會(huì)發(fā)生溶脹，使其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生崩壞。

4 結(jié) 語

由于能源危機(jī)和環(huán)境保護(hù)的要求，生物質(zhì)燃料乙醇必將得到越來越多的重視，找到一種環(huán)境污染小、分離效率高的乙醇脫水的吸附劑顯得尤為迫切。目前，生物質(zhì)吸附劑的工業(yè)應(yīng)用還處在起步階段，今后其一定還會(huì)有更廣闊的發(fā)展前景。且由于生物質(zhì)材料的限制與約束，還需要對(duì)其進(jìn)行一定的改性研究以獲得更好的效果。應(yīng)該通過科學(xué)的研究方法，制備高效穩(wěn)定的生物質(zhì)吸附劑。這類吸附劑不但可以用于高效吸附制備無水乙醇，并且在吸附失效后，還可以返回發(fā)酵制備乙醇的過程中再利用，這樣不但節(jié)約原料、節(jié)省大量能量的輸入，還可以減少發(fā)酵生成的乙醇在脫水過程中產(chǎn)生的浪費(fèi)。這樣一套采用生物質(zhì)吸附劑先吸附后發(fā)酵制備乙醇的工藝，在未來的應(yīng)用中將成為解決化石能源短缺問題的重要方法之一。

[1]Krishnan M S，Taylor F，Davison B H，et al.Economic analysis of fuel ethanol production from corn starch using fluidized-bed bioreactors[J].Bioresource Technology，2000，75（2）：99-105.

[2]Jackson M，Morales M M.Ethanol fuel use：Promising prospects for the future[J].Renewable Energy for Development，2004，17（1）：1-4.

[3]Fang F，Zhang C，Yu S，et al.Cassava-based fuel ethanol in China：Economic issues[C]//Proceedings of the International Conference on Energy and the Environment.Shanghai，2003.

[4]Yu S，Tao J.Energy efficiency assessment by life cycle simulation of cassava-based fuel ethanol for automotive use in Chinese Guangxi context[J].Energy，2009，34（1）：22-31.

[5]Murphy J D，Mccarthy K.Ethanol production from energy crops and wastes for use as a transport fuel in Ireland[J].Applied Energy，2005，82（2）：148-166.

[6]靳勝英.世界燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展態(tài)勢(shì)[J].石油科技論壇，2011，30（2）：52-54.

[7]趙淑芳.木薯燃料乙醇的凈能量分析與環(huán)境影響評(píng)價(jià)——基于廣西20萬噸木薯燃料乙醇項(xiàng)目的分析[J].生態(tài)經(jīng)濟(jì)：學(xué)術(shù)版，2010（2）：235-238.

[8]劉榮厚，梅曉巖，顏涌捷.燃料乙醇的制取工藝與實(shí)例[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[9]魏文德，中國(guó)化工學(xué)會(huì)石油化工學(xué)會(huì).有機(jī)化工原料大全[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999.

[10]Errico M，Rong B G，Tola G，et al.Optimal synthesis of distillation systems for bioethanol separation.Part 1：Extractive distillation with simple columns[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2013，52（4）：1612-1619.

[11]Chianese A，Zinnamosca F.Ethanol dehydration by azeotropic distillation with a mixed-solvent entrainer[J].The Chemical Engineering Journal，1990，43（2）：59-65.

[12]Wang J F，Li C X，Wang Z H，et al.Vapor pressure measurement for water，methanol，ethanol，and their binary mixtures in the presence of an ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium dimethylphosphate[J].Fluid Phase Equilibria，2007，255（2）：186-192.

[13]孟凡寶，李東風(fēng).離子液體在萃取精餾領(lǐng)域應(yīng)用的基礎(chǔ)性研究進(jìn)展[J].石油化工，2010，39（12）：1395-1401.

[14]王彥鋒，陳礪，王紅林.滲透汽化法在無水乙醇生產(chǎn)中的應(yīng)用研究[J].可再生能源，2004（4）：9-11.

[15]Ma Y，Wang J，Tsuru T.Pervaporation of water/ethanol mixtures through microporous silica membranes[J].Separation and Purification Technology，2009，66（3）：479-485.

[16]Carmo M J，Adeodato M G，Moreira A M，et al.Kinetic and thermodynamic study on the liquid phase adsorption by starchy materials in the alcohol-water system[J].Adsorption，2004，10（3）：211-218.

[17]Peng G，Chen X，Wu W，et al.Modeling of water sorption isotherm for corn starch[J].Journal of Food Engineering，2007，80（2）：562-567.

[18]Sun N，Okoye C，Niu C H，et al.Adsorption of water and ethanol by biomaterials[J].International Journal of Green Energy，2007，4（6）：623-634.

[19]Hu X，Xie W.Fixed-bed adsorption and fluidized-bed regeneration for breaking the azeotrope of ethanol and water[J].Separation Science and Technology，2001，36（1）：125-136.

[20]Westgate P J，Ladisch M R.Sorption of organics and water on starch[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，1993，32（8）：1676-1680.

[21]Ladisch M R，Dyck K.Dehydration of ethanol：New approach gives positive energy balance[J].Science，1979，205（4409）：898-900.

[22]Banat F A，Abu Al-Rub F A，Simandl J.Analysis of vapor-liquid equilibrium of ethanol-water systemviaheadspace gas chromatography：Effect of molecular sieves[J].Separation and Purification Technology，2000，18（2）：111-118.

[23]AlAsheh S，Banat F，AlLagtah N.Separation of ethanol-water mixtures using molecular sieves and biobased adsorbents[J].Chemical Engineering Research and Design，2004，82（7）：855-864.

[24]Abu Al-Rub F A，Datta R.Theoretical study of vapor-liquid equilibrium inside capillary porous plates[J].Fluid Phase Equilibria，1999，162（1-2）：83-96.

[25]李春云.無水乙醇生產(chǎn)工藝的探討[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，29（2）：210-212.

[26]Eberhardt T L，Min S.Biosorbents prepared from wood particles treated with anionic polymer and iron salt：Effect of particle size on phosphate adsorption[J].Bioresource Technology，2008，99（3）：626-630.

[27]Lu S，Gibb S W.Copper removal from wastewater using spent-grain as biosorbent[J].Bioresource Technology，2008，99（6）：1509-1517.

[28]Hovgaard L，Br?ndsted H.Current applications of polysaccharides in colon targeting[J].Critical Reviews in Therapeutic Drug Carrier Systems，1996，13（3-4）：185-223.

[29]Doane W M.USDA Research on starch-based biodegradable plastics[J].Starch – St?rke，1992，44（8）：293-295.

[30]Rebar V，F(xiàn)ischbach E R，Apostolopoulos D，et al.Thermodynamics of water and ethanol adsorption on four starches as model biomass separation systems[J].Biotechnology and Bioengineering，2004，26（5）：513-517.

[31]Vareli G，Demertzis P G，Akrida-Demertzi K.Effect of regeneration thermal treatment of cellulosic and starchy materials on their capacity to separate water and ethanol[J].Journal of Cereal Science，2000，31（2）：147-154.

[32]Kim Y，Hendrickson R，Mosier N，et al.Cassava starch pearls as a desiccant for drying ethanol[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2011，50（14）：8678-8685.

[33]李沫林，陳礪，嚴(yán)宗誠(chéng)，等.木薯吸附劑固定床吸附法生產(chǎn)無水乙醇[J].釀酒科技，2009（6）：81-84.

[34]Chang H，Yuan X G，Tian H，et al.Experimental investigation and modeling of adsorption of water and ethanol on cornmeal in an ethanol-water binary vapor system[J].Chemical Engineering and Technology，2006，29（4）：454-461.

[35]Peng G，Chen X，Wu W，et al.Modeling of water sorption isotherm for corn starch[J].Journal of Food Engineering，2007，80（2）：562-567.

[36]Wang Y，Gong C，Sun J，et al.Separation of ethanol/water azeotrope using compound starch-based adsorbents[J].Bioresource Technology，2010，101（15）：6170-6176.

[37]Malafaya P B，Elvira C，Gallardo A，et al.Porous starch-based drug delivery systems processed by a microwave route[J].Journal of Biomaterials Science，Polymer Edition，2001，12（11）：1227-1241.

[38]Robertson G H，Doyle L R，Pavlath A E.Intensive use of biomass feedstock in ethanol conversion：The alcohol-water，vapor-phase separation[J].Biotechnology and Bioengineering，1983，25（12）：3133-3148.

[39]Hassaballah A A，Hills J H.Drying of ethanol vapors by adsorption on corn meal[J].Biotechnology and Bioengineering，1990，35（6）：598-608.

[40]董科利.燃料乙醇專用吸附劑吸附熱力學(xué)研究[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2007.

[41]Jenkins P J，Cameron R E，Donald A M.A universal feature in the structure of starch granules from different botanical sources[J].Starch-St?rke，1993，45（12）：417-420.

[42]Bul E On A，Colonna P，Planchot V，et al.Starch granules：Structure and biosynthesis[J].InternationalJournalofBiological Macromolecules，1998，23（2）：85-112.

[43]Hong J，Voloch M，Ladisch M R，et al.Adsorption of ethanol–water mixtures by biomass materials[J].Biotechnologyand Bioengineering，1982，24（3）：725-730.

[44]Rebar V，F(xiàn)ischbach E R，Apostolopoulos D，et al.Thermodynamics of water and ethanol adsorption on four starches as model biomass separation systems[J].Biotechnology and Bioengineering，1984，26（5）：513-517.

[45]Crawshaw J P，Hills J H.Sorption of ethanol and water by starchy materials[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，1990，29（2）：307-309.

[46]張燕萍.變性淀粉制造與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

[47]李沫林，陳礪，嚴(yán)宗誠(chéng)，等.改性木薯吸附劑固定床吸附的研究[J].食品工業(yè)科技，2010（4）：195-197.

[48]許立憲.微孔淀粉的工藝研究[J].河北化工，2011，34（3）：32-35.

[49]Planchot V，Colonna P，Gallant D J，et al.Extensive degradation of native starch granules by alpha-amylase from aspergillus fumigatus[J].Journal of Cereal Science，1995，21（2）：163-171.

[50]Sarikaya E，Higasa T，Adachi M，et al.Comparison of degradation abilities ofα- andβ-amylases on raw starch granules[J].Process Biochemistry，2000，35（7）：711-715.

[51]周瓊，張濤，劉雄，等.木薯微孔淀粉制備技術(shù)的研究[J].食品工業(yè)科技，2005（10）：127-129.

[52]唐忠鋒，謝清若，凌新龍，等.α-淀粉酶制備木薯微孔淀粉工藝及吸附性研究[J].廣西工學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，17（4）：9-12.

[53]陳有雙，唐忠鋒，陳曉偉.正交試驗(yàn)優(yōu)化木薯微孔淀粉的工藝研究[J].食品研究與開發(fā)，2007，28（10）：73-75.

[54]姚衛(wèi)蓉，姚惠源.多孔淀粉的研究Ⅰ酶和原料粒度對(duì)形成多孔淀粉的影響[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2001（1）：36-39.

[55]Zhang B，Cui D，Liu M，et al.Corn porous starch：Preparation，characterization and adsorption property[J].International Journal of BiologicalMacromolecules，2012，50（1）：250-256.

[56]陳有雙，王繼虎，唐忠鋒，等.不同配比復(fù)合酶協(xié)同酶解木薯微孔淀粉的研究[J].糧油加工，2010（9）：82-85.

[57]唐洪波，王曉宇，李艷平.復(fù)合酶酶解制備微孔糯玉米淀粉[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2011（7）：35-38.

[58]Qian J，Chen X，Ying X，et al.Optimisation of porous starch preparation by ultrasonic pretreatment followed by enzymatic hydrolysis[J].International Journal of Food Science & Technology，2011，46（1）：179-185.

[59]Wu Y，Du X，Ge H，et al.Preparation of microporous starch by glucoamylase and ultrasound[J].Starch-St?rke，2011，63（4）：217-225.

[60]Chen Y，Huang S，Tang Z，et al.Structural changes of cassava starch granules hydrolyzed by a mixture ofα-amylase and glucoamylase[J].Carbohydrate Polymers，2011，85（1）：272-275.

[61]Beery K E，Ladisch M R.Adsorption of water from liquid-phase ethanol?water mixtures at room temperature using starch-based adsorbents[J].Industrial& Engineering Chemistry Research，2001，40（9）：2112-2115.