滿雄位，高青松，王 林，王文放，繆恕國(guó)，高崗崗

（中國(guó)石油慶陽(yáng)石化公司，甘肅 慶陽(yáng) 745002）

1 裝置概況

中國(guó)石油慶陽(yáng)石化公司三聯(lián)合運(yùn)行部10萬(wàn)t·a-1聚丙烯裝置采用國(guó)產(chǎn)化雙環(huán)管工藝技術(shù)，向BASELL公司購(gòu)買專利許可，于2010年11月5日投料試車并一次開(kāi)車成功，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力12.5t·h-1，可生產(chǎn)出37種牌號(hào)的聚丙烯均聚物。雙環(huán)管聚丙烯工藝生產(chǎn)過(guò)程包括原料精制、催化劑制備、預(yù)聚合及液相本體反應(yīng)系統(tǒng)、聚合物脫氣及單體回收、聚合物汽蒸干燥、擠壓造粒、摻混、包裝碼垛工序。開(kāi)工初期聚丙烯產(chǎn)生細(xì)粉多，給裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)帶來(lái)不利。

2 原因分析

2.1 催化劑

2.1.1 粒徑分布不均勻

催化劑自身的粒徑分布狀況對(duì)PP 產(chǎn)品的粒徑分布有較大影響，聚合物粒子的形成可以看作是催化劑粒子的復(fù)制和放大過(guò)程，因而它的顆粒形態(tài)并沒(méi)有大的改變。當(dāng)催化劑粒形不規(guī)整、大小分布不均勻、機(jī)械強(qiáng)度低時(shí)，產(chǎn)生細(xì)粉較多，也就是說(shuō)催化劑本身的細(xì)粉較多，其產(chǎn)品的細(xì)粉就多。催化劑顆粒分布均勻有利于提高環(huán)管密度，提高催化劑產(chǎn)率，細(xì)粉明顯減少。

2.1.2 破碎細(xì)粉

一般情況下，催化劑破碎產(chǎn)生細(xì)粉主要有研磨和崩碎，PP 催化劑因用白油和凡士林脂，在配置罐中配置成膏狀物，不存在高速線性流化碰撞、磨損而破碎產(chǎn)生細(xì)粉的情況。但PP 催化劑存在熱崩碎而產(chǎn)生大量細(xì)粉的現(xiàn)象，當(dāng)聚合反應(yīng)速度太快致使催化劑顆粒內(nèi)部的反應(yīng)熱來(lái)不及傳遞至顆粒表面，造成內(nèi)部丙烯氣化使顆粒破碎，而“破碎”則會(huì)造成催化劑顆粒的解體，使聚合物的顆粒形態(tài)性能完全喪失，得到的聚合物成為粉末。

正常情況下，一粒催化劑可以成長(zhǎng)成一粒聚合物不會(huì)發(fā)生“破碎”，主催化劑、活化劑TEAL 和給電子體Donor 先在催化劑預(yù)接觸罐中充分絡(luò)合，在催化劑表面形成活性中心，而在催化劑內(nèi)部的活性基團(tuán)因?yàn)殡y以與助催化劑接觸，還不能馬上形成活性中心。隨著聚合的進(jìn)行，催化劑進(jìn)入預(yù)聚合反應(yīng)器中，丙烯在催化劑的催化作用下進(jìn)行反應(yīng)，生成的PP 包裹在催化劑顆粒外面而使其增長(zhǎng)，催化劑顆粒增長(zhǎng)到一定大小后進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器，與丙烯繼續(xù)反應(yīng)，PP 分子鏈不斷增長(zhǎng)，數(shù)量不斷增加的聚合物壓迫催化劑孔道，發(fā)生破裂或破碎，催化劑內(nèi)部的一些三價(jià)鈦離子，會(huì)隨著催化劑的破裂而出現(xiàn)在新的表面上，形成新的活性中心繼續(xù)反應(yīng)，催化劑不斷破裂成次級(jí)粒子。由于高分子鏈的纏結(jié)，次級(jí)粒子一般不會(huì)分出母體，次級(jí)粒子不斷增大，最終生成1.0mm 左右的顆粒。

催化劑是否發(fā)生顆粒“破碎”形成細(xì)粉，主要和催化劑的聚合活性有關(guān)，尤其是聚合初活性。初活性很高而激烈，則催化劑顆粒在聚合中就會(huì)發(fā)生“破碎”,活性越高“破碎”越嚴(yán)重。所以，以MgCl2為載體的四氯化鈦催化劑，不能直接進(jìn)入溫度為70℃的環(huán)管反應(yīng)器，因?yàn)樵?0℃時(shí)反應(yīng)常數(shù)很大，大量的催化劑顆粒在粒子成長(zhǎng)過(guò)程中由于溫度的突然上升和劇烈反應(yīng)而發(fā)生破碎，即熱崩，破壞催化劑的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生大量的細(xì)粉。

為了防止大量聚合物細(xì)粉的形成，PP 工藝設(shè)計(jì)中，在均聚反應(yīng)之前先將催化劑組分同少量丙烯預(yù)先進(jìn)行聚合反應(yīng)，即在催化劑顆粒的表面先形成一層聚合物，這樣可以防止在聚合過(guò)程中因催化劑顆粒的迅速膨脹而導(dǎo)致“破碎”產(chǎn)生細(xì)粉。

所以，預(yù)聚合反應(yīng)可以控制聚合反應(yīng)速度，防止催化劑“崩塌”現(xiàn)象的發(fā)生。如果小環(huán)管溫度控制不好，催化劑的預(yù)聚合量過(guò)大，在預(yù)聚合時(shí)就破碎嚴(yán)重，產(chǎn)生大量細(xì)小的催化劑活性中心。催化劑的預(yù)聚合量過(guò)小，包裹不夠，造成在主反應(yīng)器中活性過(guò)高，破碎嚴(yán)重，也產(chǎn)生大量細(xì)粉。

2.1.3 制備因素影響

白油、凡士林脂按照體積比7：3 混合將催化劑分散于油、脂的混合物中，使之形成均勻的催化劑淤漿。加入脂的目的是為了防止配置好的催化劑在低溫儲(chǔ)存時(shí)發(fā)生沉降分層，保證催化劑膏的均勻性。在油、脂罐中設(shè)有氮?dú)獠宓坠苓M(jìn)行鼓泡，制備罐中設(shè)有氮封，防止水、空氣與催化劑接觸發(fā)生分解反應(yīng)。PP催化劑制備過(guò)程中，如吊裝、拆卸催化劑桶時(shí)有空氣進(jìn)入，或催化劑桶向制備罐下料時(shí)速度過(guò)快，或催化劑制備時(shí)攪拌時(shí)間不夠、恒溫時(shí)間不夠、向催化劑計(jì)量筒充劑時(shí)注射器返混次數(shù)不夠等都會(huì)造成催化劑不均勻，發(fā)生沉降和濃度不均勻現(xiàn)象，在預(yù)聚合和聚合階段，反應(yīng)強(qiáng)度大小不均，造成大量細(xì)粉的產(chǎn)生。

2.1.4 催化劑存放及運(yùn)輸

PP 催化劑是存放在氮?dú)饷芊獾蔫F桶包裝內(nèi)，嚴(yán)密隔絕空氣并注意儲(chǔ)存溫度，以免變質(zhì)。催化劑的機(jī)械強(qiáng)度主要表現(xiàn)為催化劑耐壓強(qiáng)度和催化劑耐磨強(qiáng)度，機(jī)械強(qiáng)度差的催化劑，在運(yùn)輸中特別是上下車船、裝填運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中容易破損，所以，固體顆粒狀催化劑在儲(chǔ)運(yùn)中要避免沖撞，以防顆粒破損。

2.2 工藝操作

2.2.1 汽蒸系統(tǒng)

汽蒸器配有低速攪拌器防止架橋，并輔助形成柱塞流，使汽蒸器內(nèi)的粉料充分與蒸汽接觸。當(dāng)聚合物向下通過(guò)汽蒸器時(shí)，開(kāi)始與蒸汽逆流接觸，汽蒸器蒸汽流太大或料位控制過(guò)低時(shí)，從汽蒸器里出來(lái)的蒸汽將過(guò)多的細(xì)粉帶入旋風(fēng)分離器，造成旋風(fēng)分離器堵塞，細(xì)粉從排出氣洗滌塔大量跑出。

2.2.2 干燥系統(tǒng)

由于流化床干燥器只有19m3，干燥器風(fēng)機(jī)的干燥氮?dú)赓|(zhì)量流量計(jì)設(shè)計(jì)為8t·h-1，氣流線速高、沉降空間小，超過(guò)臨界線速時(shí)，細(xì)粉很容易被吹進(jìn)干燥器洗滌塔，使旋風(fēng)器及換熱器堵塞，甚至整個(gè)塔被粉料充滿，被迫停車。經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)摸索，流量在4～5t·h-1,干燥器料位控制在40%時(shí)，可避免細(xì)粉被帶出。

2.2.3 生產(chǎn)波動(dòng)

當(dāng)粉料輸送系統(tǒng)出現(xiàn)故障停機(jī)或干燥器干燥系統(tǒng)風(fēng)機(jī)停機(jī)時(shí)，處理不及時(shí)很容易造成干燥器、汽蒸器乃至循環(huán)氣袋式過(guò)濾器、閃蒸罐滿罐，粉料和細(xì)粉大量被帶出，進(jìn)入干燥器洗滌塔、汽蒸器洗滌塔及高低壓丙烯回收系統(tǒng)。在首次開(kāi)工初期的一段時(shí)間內(nèi)經(jīng)常發(fā)生此類現(xiàn)象。由于PP 裝置處理量大，在風(fēng)機(jī)未來(lái)得及重新啟動(dòng)時(shí)，干燥器和汽蒸器已滿罐，當(dāng)干燥器滿罐時(shí)背壓高造成干燥器風(fēng)機(jī)啟機(jī)反復(fù)失敗，產(chǎn)生系統(tǒng)惡性循環(huán)。最有效的辦法是當(dāng)干燥器、汽蒸器料位控制不住時(shí)，及時(shí)在過(guò)濾器處切排放，保證干燥器、汽蒸器、過(guò)濾器、閃蒸罐正常的料位，為順利重新啟機(jī)做好準(zhǔn)備。

2.2.4 反應(yīng)器出口沒(méi)加或少加失活劑

環(huán)管反應(yīng)器出口沒(méi)有加入失活劑Atmer163 或加入量小，尤其是在開(kāi)停工和操作波動(dòng)時(shí)易造成活性后移，在閃蒸管線流動(dòng)過(guò)程中及在后路中繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生大量的細(xì)粉。丙烯原料中的有毒物質(zhì)含量超標(biāo)也易造成大量細(xì)粉產(chǎn)生。

3 結(jié)語(yǔ)

在實(shí)際生產(chǎn)中要注意選用粒徑分布均勻、高活性、高等規(guī)、抗雜質(zhì)能力強(qiáng)、氫調(diào)敏感性強(qiáng)、反應(yīng)平穩(wěn)的性能良好的催化劑，選用批次間質(zhì)量穩(wěn)定的催化劑。不同的催化劑生產(chǎn)同一種牌號(hào)產(chǎn)品或同一催化劑生產(chǎn)不同牌號(hào)的產(chǎn)品，工藝條件都會(huì)有所不同，根據(jù)細(xì)粉產(chǎn)生的多少，注意及時(shí)調(diào)整工藝操作。觀察細(xì)粉多少主要在汽蒸器洗滌塔和干燥器洗滌塔底部溢流管排水口處，因此旋風(fēng)分離器的分離效果十分重要，定期在聚合物送料斗處采樣做粉料篩分分析及時(shí)掌握細(xì)粉產(chǎn)生情況也很必要。