令狐文生，孫春燕

（紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興 312000）

多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）是一類重要的溴代阻燃劑，被廣泛應(yīng)用于塑料、紡織品、電子電器及防火材料中［1-2］。商品PBDEs主要包括五溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚和十溴聯(lián)苯醚（BDE-209），其中BDE209應(yīng)用最多。大量研究結(jié)果表明PBDEs作為一類新型持久性有機污染物，對人體具有潛在的致癌作用，并對神經(jīng)、內(nèi)分泌和免疫系統(tǒng)有毒害作用［3-5］。2009年5月在瑞士舉行的斯德哥爾摩公約締約方大會第四屆會議上，商用五溴聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚被列入公約附件A的受控范圍，這意味著這兩類商品將被公約締約國禁止生產(chǎn)和使用［6］。多溴聯(lián)苯醚的控制和消除等技術(shù)受到研究者和政府的關(guān)注。

本文綜述了近年來國內(nèi)外對PBDEs在環(huán)境中的分布情況、PBDEs測定方法和PBDEs降解技術(shù)的研究進展。

1 PBDEs在環(huán)境中的分布

PBDEs作為阻燃劑是以物理方式添加到相關(guān)材料中，因此在生產(chǎn)、使用、廢棄物堆放、廢棄物處置等過程中都可能不同程度地釋放到環(huán)境中。1979年美國一家PBDEs生產(chǎn)企業(yè)周圍的土壤和污泥中首次檢測到BDE-209的存在［7］。1988年第一次在瑞典的污泥試樣中檢測到PBDEs，含量為每千克干基污泥20～30 μg［8］。Hirai等［9］研究了20例日本人體肝臟、膽汁、脂肪組織以及血液中PBDEs的含量，25種三溴到六溴PBDEs同系物被評估和分析，結(jié)果表明血液、肝臟、膽汁和脂肪組織中PBDEs的總含量分別為2.4，2.6，1.4，4.3 ng/g，其中含量最高的是2，2′，4，4′-四溴聯(lián)苯醚（BDE-47）和2，2′，4，4′，5，5′-六溴聯(lián)苯醚（BDE-153）。該研究報道的PBDEs在人體中的含量與其他日本相關(guān)的報道結(jié)果相似，但遠低于PBDEs在美國人體中的含量。Calvosa等［10］以1，1，1，2-四氟乙烷（R134a）為溶劑對房間灰塵進行了超臨界萃取，分析結(jié)果表明在其研究范圍內(nèi)有2，4，4′-三溴聯(lián)苯醚（BDE-28）、BDE-209等8種PBDEs同系物被檢測到。研究表明在1970～2001年間北美、歐洲和日本人體血液、母乳及組織中PBDEs的含量增加了100倍。目前PBDEs已經(jīng)普遍存在于空氣、土壤、污泥以及哺乳動物組織試樣中，分布范圍幾乎遍及全球且污染呈增長趨勢［11-12］。

我國開展PBDEs研究的時間較晚，起步較低，但近幾年來取得了顯著進展［13-15］。邱孟德等［16］對廣東佛山順德典型電器工業(yè)區(qū)河涌沉積物的多溴聯(lián)苯醚含量進行了空間和垂直分布研究，結(jié)果表明在8個采樣點沉積物試樣中均檢出PBDEs，PBDEs總含量為62～349 ng/g，其中BDE-209含量最高，平均占PBDEs總量的95%；在其所研究范圍內(nèi)，PBDEs在沉積物中的豐度隨垂直深度的增加而增加，在地面以下30～40 cm層面試樣中的PBDEs含量為260 ng/g。周變紅等［17］對2008年8月到2009年7月間西安城區(qū)大氣中PBDEs的變化進行了研究，實驗結(jié)果表明西安大氣中PBDEs（氣相和顆粒相）總質(zhì)量濃度范圍為21.38～161.86 pg/m3，冬季污染最嚴重，通過對人體暴露評估，西安普通兒童和成年人對2，2′，4，4′，5-五溴聯(lián)苯醚（BDE-99）總攝入量低于De Winter-Sorkina提出的最大允許攝入量。趙恒等［18］以上海某污水處理廠出水及其受納河流為研究對象，對19種PBDEs同系物的含量和分布進行了測定，實驗結(jié)果表明污水、河流水體及沉積物中PBDEs的總濃度分別為5 050 pg/L、1 310 pg/L和3.8 ng/g，其中BDE-209為主要成分，生態(tài)風險評價結(jié)果表明該污水廠污水受納河流中PBDEs導(dǎo)致的生態(tài)風險處于較低水平。韓善龍等［19］以北京郊區(qū)污水河河水、地下水及混合水源灌溉的3塊農(nóng)田表層土壤為研究對象，測定了26種多氯聯(lián)苯（PCBs）及14種PBDEs的濃度分布特征，結(jié)果顯示14種PBDEs總含量范圍為1.81～14.40 μg/kg，其中BDE-209占PBDEs總量的94%以上，污水河河水和地下水混合灌溉農(nóng)田中PBDEs濃度大于地下水灌溉農(nóng)田中的含量。梁淑軒等［20］對渤海灣脈紅螺中PBDEs含量和種類進行了測定分析，結(jié)果表明雄性脈紅螺中PBDEs（BDE-28、BDE-47、BDE-99、2，2′，4，4′，6-五溴聯(lián)苯醚（BDE-100）、BDE-153、2，2′，4，4′，5，6′-六溴聯(lián)苯醚（BDE-154）、BDE-209）的含量（1.74 ng/g）高于雌性脈紅螺（1.38 ng/g），渤海灣脈紅螺的消化腺可以作為PBDEs的生物指示物。李琦路等［21］通過采集了我國南海北部的32個大氣試樣，并對其中PBDEs含量、組成特征、空間分布和主要來源進行了研究，結(jié)果表明所測試樣中7種PBDEs的總質(zhì)量濃度為0.07～35.9 pg/m3，其中BDE-47、BDE-99和BDE-100為主要成分；研究結(jié)果同時表明我國東南沿海，特別是珠江三角洲，以及臺灣和菲律賓等地陸源污染物的外溢是導(dǎo)致南海北部大氣PBDEs濃度較高的主要原因?？傮w而言，初步結(jié)果表明我國環(huán)境中PBDEs含量還處于相對較低的水平。

2 PBDEs的測定方法

PBDEs在環(huán)境中的含量很低，多為10-6甚至10-9級別，如何精確測定環(huán)境中PBDEs的分布及含量是控制和消除環(huán)境中PBDEs的基礎(chǔ)。國內(nèi)外許多研究者在參考多氯聯(lián)苯分析方法的基礎(chǔ)上，對PBDEs的儀器檢測方法進行了研究和開發(fā)，包括氣相色譜-電子俘獲檢測器法（GC-ECD）、氣相色譜-電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀-質(zhì)譜法（GCICP-MS）、高效液相色譜-質(zhì)譜法（HPLC-MS）等測試方法，但是主要應(yīng)用為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）［22-24］。

王亞韡等［25］建立了PBDEs的同位素稀釋-高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜-選擇離子檢測的分析方法，并首次采用硝酸銀硅膠實現(xiàn)了一次提取同時分析PCBs、二英和PBDEs 3種物質(zhì)。蘇冠勇等［26］采用柱前衍生化耦合氣相-質(zhì)譜-質(zhì)譜法（GC-MSMS），建立了細胞培養(yǎng)液中13種PBDEs、8種甲氧基化多溴聯(lián)苯醚和5種羥基化多溴聯(lián)苯醚的分析方法。何迎春等［27］建立了飲用水中PBDEs固相萃取（或固相微萃?。?氣相色譜測定方法，研究結(jié)果顯示固相萃取-氣相色譜法對BDE-47和BDE-99的檢出限分別為8×10-2μg/L和9×10-2μg/L，固相微萃取-氣相色譜法對BDE-47和BDE-99的檢出限分別為0.000 0 μg/L和4.4×10-3μg/L。Grimalt等［28］采用GC-ECD等方法對人體靜脈和臍帶血漿中的多氯聯(lián)苯（PCBs）和PBDEs等鹵代有機污染物進行了聯(lián)合分析，對居住在氯堿廠附近地區(qū)兒童的 73份靜脈和40份臍帶血漿試樣用該方法測定，測定結(jié)果表明依據(jù)污染物的不同，該方法平行測定偏差為0.1%～14.0%。Kefeni等［29］研究了氣相色譜儀參數(shù)對BDE-209測定的影響，并在進樣口溫度290 ℃、色譜柱終溫300～310 ℃等優(yōu)化參數(shù)條件下分析了室內(nèi)灰塵的污染物濃度，結(jié)果表明賓館、辦公室和計算機房灰塵中的BDE-209平均含量分別為（118±6.6）ng/g、（103±11）ng/g和（26±1.6）ng/g。Korytar等［30］合成了126種單一的PBDEs同系物，溶解于丙酮中，制備成質(zhì)量濃度為50～200 ng/μL的標準溶液，測定了126種PBDEs同系物分別在7種不同的毛細管氣相色譜柱中的相對保留時間，建立了126種PBDEs的保留時間數(shù)據(jù)庫，為其他研究者選擇合適的色譜柱進一步詳細深入研究PBDEs提供了便利。Wang等［31］采用定量結(jié)構(gòu)-保留時間關(guān)系模型（QSRRs）預(yù)測了209種PBDEs同系物在氣相色譜中的相對保留時間，該研究首先應(yīng)用Korytar等［30］報道的126種PBDEs在7種色譜柱中的保留時間實驗數(shù)據(jù)建立了預(yù)測模型，結(jié)果表明除固定相CP-sil 19柱外，其余6種色譜柱上預(yù)測模型的相關(guān)系數(shù)都高于98.5%，并應(yīng)用該模型預(yù)測了剩余83種PBDEs同系物的相對保留時間。盡管PBDEs測定方法已經(jīng)比較成熟，但由于PBDEs同系物多達209個，且性質(zhì)比較接近，PBDEs的細化分析還需要進一步深入研究。

3 PBDEs處理方法

3.1 催化降解處理法

PBDEs的催化降解法是研究最多的方法之一，其中以光催化降解的研究報道最多。由于PBDEs水溶性極差，絕大多數(shù)光催化反應(yīng)都在有機溶劑如四氫呋喃［32］、丙酮［33］、正己烷［34］、非離子表面活性劑溶液［35］等體系中進行。研究對象主要是BDE-209。Fang等［34］在正己烷溶劑中對環(huán)境中經(jīng)常檢測到的BDE-28等6個PBDEs同系物進行了光化學(xué)降解研究，結(jié)果表明所有光降解反應(yīng)遵循準一級反應(yīng)，檢測到的主要光降解產(chǎn)物為低溴代的PBDEs，沒有發(fā)現(xiàn)PBDEs與溶劑形成的加成化合物。Rayne等［36］研究了2，2′，4，4′，5，5′-六溴聯(lián)苯醚（BDE-153）在水溶液和有機溶液中的光化學(xué)降解行為，結(jié)果表明在320 nm波長照射、BDE-153濃度為1.3×10-9mol/L的情況下，BDE-153的初級降解產(chǎn)物主要包括2，4，4′，5，5′-五溴聯(lián)苯醚（BDE-118）、BDE-99和2，2′，4，5，5′-五溴聯(lián)苯醚（BDE-101）。Sun等［37］對TiO2光催化降解BDE-209的進一步研究表明PBDEs上鄰位和間位的溴比對位的溴更容易脫除。關(guān)于光催化降解PBDEs的研究報道還有很多［38-40］。大量研究結(jié)果表明PBDEs降解反應(yīng)遵循準一級反應(yīng)，主要是一個逐級脫溴過程，PBDEs中溴數(shù)目、溴取代位置及溶劑類型等對PBDEs降解有重要影響，最終反應(yīng)產(chǎn)物中仍然含有大量低溴代PBDEs［32-36］。研究結(jié)果同時表明低溴代PBDEs比高溴代PBDEs具有更高的毒性和生物累積性［32，37］，因而PBDEs的完全脫溴非常值得進一步深入研究。近年來也有學(xué)者采用零價鐵對PBDEs進行還原脫溴［41-42］。Keum等［41］對BDE209等6個多溴聯(lián)苯醚進行了零價鐵還原降解研究，結(jié)果表明所有研究的PBDEs都經(jīng)歷一個逐級脫溴的歷程，經(jīng)過40 d反應(yīng)后，92%的BDE-209被轉(zhuǎn)化為低溴代PBDEs。Li等［42］在水-丙酮體系中研究了樹脂固定的納米零價鐵對BDE-209的還原行為，結(jié)果表明BDE-209經(jīng)歷一個逐級脫溴的反應(yīng)歷程，與BDE-209在光催化過程中的脫溴機理基本一致。Qiu等［43］采用中孔SiO2@FeOOH@Fe催化劑對BDE-209進行了降解研究，結(jié)果表明BDE-209的降解速率遵循準一級動力學(xué)方程，在10次循環(huán)使用過程中，SiO2@FeOOH@Fe顯示了穩(wěn)定的BDE-209降解活性。

除了關(guān)于PBDEs光催化降解和零價鐵還原降解的研究外，一些學(xué)者也采用其他的催化方法進行了PBDEs降解研究。如Zhao等［44］在120～170 ℃、0.5 MPa氧氣壓力下，對BDE-209進行了濕法空氣共氧化研究。Ahn等［45］采用四氫呋喃-水體系和鄰苯二酚溶液，研究了δ-MnO2催化的BDE-209脫溴反應(yīng)，最高100%的BDE-209可以被轉(zhuǎn)化為低溴代的PBDEs。

3.2 生物處理法

生物處理法是利用微生物如土壤微生物［46］等對PBDEs進行還原脫溴處理。Tokarz等［47］利用一個仿生系統(tǒng)研究了人工混合的厭氧沉淀物中BDE-209、BDE-99和BDE-47的還原脫溴行為，結(jié)果表明在仿生系統(tǒng)中BDE-209的還原脫溴速率遠遠快于BDE-47的脫溴速率，隨著BDE-209的脫溴，系統(tǒng)中一溴、六溴、七溴和八溴PBDEs同系物增加，產(chǎn)物中出現(xiàn)了9個新的PBDEs同系物，其中以對位取代的PBDEs居多。Vonderheide等［48］利用土壤微生物對四～六溴，其中以五溴為主要成分的商品PBDEs混合物進行了降解處理，時間為70 d，結(jié)果表明從受PBDEs污染土壤中得到的混合細菌可以利用PBDEs作為唯一的碳源，進而達到降解PBDEs的目的。Gerecke等［49］報道在厭氧污泥環(huán)境下恒溫處理238 d，30%的BDE-209可以轉(zhuǎn)化為八溴和九溴聯(lián)苯醚。Harrad等［50］采用復(fù)合的生物無機催化劑（Bio-Pd0）對BDE-47和多氯聯(lián)苯（PCB-28、PCB-118）進行了脫鹵反應(yīng)，結(jié)果表明經(jīng)過24 h后有10%的BDE-47被轉(zhuǎn)化為低溴代的PBDEs，主要產(chǎn)物為3，5-二溴聯(lián)苯醚和2，2′-二溴聯(lián)苯醚。大量研究表明微生物可以有效將PBDEs還原為低溴代產(chǎn)物，但是生物處理的主要不足之處是需要時間較長。開發(fā)培養(yǎng)快速高效、選擇性高的生物處理劑是生物降解技術(shù)的研究重點。

3.3 熱處理法

對于釋放到環(huán)境中的低含量（小于10-6級）PBDEs，上述處理方法顯示了良好的效果。然而在大量的電子塑料、電路板等廢棄物中，溴的質(zhì)量分數(shù)通常在6%～8%［51］，有的甚至可高達20%～25%［52］，這樣高濃度的PBDEs顯然難以用光化學(xué)或者生物降解方法處理。

熱處理（熱解和燃燒）方法作為一種常用的處理廢棄物質(zhì)的方法已應(yīng)用到含溴廢物的處理上。該法優(yōu)點是不需要先將PBDEs溶解在有機溶劑中，不存在溶劑回收及分離問題，而且適合大規(guī)模廢棄物減量化處理。Barontini等［52］對含四溴雙酚A的電路板進行熱降解，研究表明溴主要以HBr的形式進入到氣相產(chǎn)物中，在氧氣氣氛下檢測到二苯并二英（PBDDs）和多溴代二苯并呋喃（PBDFs）的生成，說明電路板的燃燒過程會產(chǎn)生高危害的溴代有機化合物。Nose等［53］采用水熱處理方法對BDE-209降解進行了研究，結(jié)果表明在溫度為300oC時處理10 min，99%的BDE-209被降解，但降解不完全，主要產(chǎn)物為五溴代以上的高溴代PBDEs，在反應(yīng)的初始階段觀察到有高危害PBDDs和PBDFs生成，但含量很低。陳烈強等［54］對含BDE-209廢舊電子塑料的熱處理研究表明在280 ℃條件下，83%的BDE-209可以被去除。目前世界上大約六分之一的電子塑料垃圾都是在我國處理，其中主要采取焚燒方法，而高溫環(huán)境下則容易產(chǎn)生微量毒性更大的PBDDs和PBDFs，這是制約燃燒技術(shù)應(yīng)用的主要因素之一［55-56］。通過對含PBDEs廢物的熱處理過程進行深入研究，獲得PBDEs的熱解規(guī)律和PBDDs和PBDFs的產(chǎn)生機理，尋找PBDEs熱解的最佳“窗口”，可為電子垃圾焚燒處理過程中溴代阻燃劑的變化行為和污染物釋放控制研究提供參考。

4 展望

盡管隨著政府的環(huán)境保護力度和人民環(huán)保意識的日益加強，PBDEs的生產(chǎn)和使用將受到越來越嚴格的控制，甚至禁止，但PBDEs在環(huán)境中的存在將是一個長期的問題。近年來國內(nèi)外針對環(huán)境中PBDEs的控制與處理已經(jīng)開展了許多了研究，并取得了顯著成果。今后應(yīng)對PBDEs在環(huán)境中的遷移變化、對生物體的長期影響、PBDEs的完全脫溴降解以及PBDEs的資源化利用等問題進一步深入研究，以便為國家制定合理的環(huán)境政策和社會的可持續(xù)發(fā)展提供完善的基礎(chǔ)支撐。

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