閆鳳美，張 燕，張軍麗，張 昕，潘慶才

（黃淮學(xué)院 化學(xué)化工系，河南 駐馬店 463000）

沸石是重要的無(wú)機(jī)礦物，作為吸附劑在工業(yè)水處理方面已受到許多研究者的關(guān)注［1-4］。但沸石表面的親水性和負(fù)電荷性導(dǎo)致其對(duì)有機(jī)污染物的去除能力較差。殼聚糖具有良好的有機(jī)物吸附能力［5-6］，但由于成本高、密度小、沉降速率慢等特點(diǎn)限制了它的應(yīng)用［7-8］。近年來(lái)，已有關(guān)于殼聚糖改性沸石吸附有機(jī)物的研究報(bào)道［9-11］，但對(duì)于交聯(lián)殼聚糖/沸石吸附劑的研究較少。

本工作以縮水甘油基三乙基氯化銨為原料對(duì)殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)改性，然后以沸石作載體負(fù)載交聯(lián)殼聚糖，制得了性能良好的復(fù)合吸附劑，大大降低了生產(chǎn)成本，并在很大程度上改善了交聯(lián)殼聚糖的應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑、材料和儀器

殼聚糖：脫乙酰度96%；縮水甘油基三乙基氯化銨：分析純；沸石、腐殖酸：工業(yè)級(jí)。

Tensor27型FTIR儀：德國(guó)Bruker公司；Tecnai G2F30型高倍透射電子顯微鏡：荷蘭philips-FEI公司；UV-9100型可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海密通機(jī)電科技有限公司。

1.2 交聯(lián)殼聚糖的制備

將2 g殼聚糖溶脹于100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的醋酸中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8～9，使殼聚糖完全析出。將殼聚糖移至三口燒瓶中，加入20 mL異丙醇，在攪拌條件下升溫至60 ℃，加入25 mL一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的縮水甘油基三乙基氯化銨溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為7，在攪拌下升溫至90 ℃，反應(yīng)14 h，靜置分層，抽濾，得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌后干燥，得到不同交聯(lián)度的交聯(lián)殼聚糖。

1.3 交聯(lián)殼聚糖/沸石復(fù)合吸附劑的制備

取一定量的沸石浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸中，約6 h后用碳酸鈉溶液洗滌至中性，干燥，粉碎。在馬弗爐中于300 ℃焙燒活化2.5 h，過(guò)300目篩，得到活化沸石。

攪拌下，向60 mL質(zhì)量濃度為15 g/L的交聯(lián)殼聚糖溶液中緩慢加入一定量活化沸石，室溫下攪拌24 h，離心分離，水洗，干燥至恒重，得到交聯(lián)殼聚糖/沸石復(fù)合吸附劑。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

室溫下，向100 mL pH約為7、初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的腐殖酸溶液中加入0.2 g吸附劑，振蕩吸附3 h后，取上清液于254 nm處測(cè)定吸光度，計(jì)算吸附量和腐殖酸去除率。

1.5 洗脫與再吸附實(shí)驗(yàn)

將吸附3 h后的交聯(lián)殼聚糖/沸石復(fù)合吸附劑與pH約為10.3的NaOH-乙醇溶液充分混合，于30 ℃恒溫水浴振蕩2 h，抽濾，測(cè)定濾液吸光度，計(jì)算脫附率。重復(fù)洗脫兩次，真空干燥后，進(jìn)行二次吸附實(shí)驗(yàn)。

1.6 殼聚糖交聯(lián)度的測(cè)定

將0.2 g交聯(lián)殼聚糖加入到50 mL蒸餾水中充分溶解，用0.05 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定；另取50 mL蒸餾水做空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，根據(jù)式（1）計(jì)算殼聚糖的交聯(lián)度（X）。

式中：V1和V2分別為空白實(shí)驗(yàn)與交聯(lián)殼聚糖實(shí)驗(yàn)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c為AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；m為交聯(lián)殼聚糖的質(zhì)量，g；M為交聯(lián)殼聚糖單元的分子質(zhì)量，356 g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)殼聚糖/沸石復(fù)合吸附劑的結(jié)構(gòu)表征

殼聚糖交聯(lián)改性前（a）后（b）的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：交聯(lián)后殼聚糖在1 616 cm-1左右的氨基變形振動(dòng)峰變窄，在1 639 cm-1左右出現(xiàn)季銨鹽的特征吸收峰，1 165 cm-1左右出現(xiàn)C—N伸縮振動(dòng)峰，846 cm-1和802 cm-1左右出現(xiàn)C—Cl伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明殼聚糖分子中—NH2上的氫已被縮水甘油基三乙基氯化銨部分取代；同時(shí)2 677～2 976 cm-1和1 396～1 474 cm-1的吸收峰變強(qiáng)增寬，表明交聯(lián)殼聚糖中引入了—CH3，—CH2，—CH。

交聯(lián)殼聚糖與沸石主要是以靜電引力相復(fù)合，這種結(jié)構(gòu)一方面削弱了沸石表面的負(fù)電性，有效地增強(qiáng)了沸石對(duì)廢水中有機(jī)污染物的去除效果；另一方面以沸石作為載體，在增大交聯(lián)殼聚糖的相對(duì)密度和穩(wěn)定性的同時(shí)，大大降低了生產(chǎn)成本。

圖1 殼聚糖交聯(lián)改性前（a）后（b）的FTIR譜圖

2.2 殼聚糖交聯(lián)度對(duì)吸附性能的影響

殼聚糖交聯(lián)度對(duì)腐殖酸吸附量的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，交聯(lián)殼聚糖/沸石復(fù)合吸附劑的腐殖酸吸附量隨交聯(lián)度的增加而增大，但交聯(lián)度超過(guò)0.93后，吸附量增大的趨勢(shì)減緩。這說(shuō)明交聯(lián)殼聚糖/沸石復(fù)合吸附劑對(duì)腐殖酸的吸附能力主要取決于殼聚糖的交聯(lián)取代程度，即吸附活性中心主要為季銨基團(tuán)。后期吸附量增大緩慢的原因可能是由于交聯(lián)殼聚糖的體積過(guò)大，引起了吸附阻礙。因此本實(shí)驗(yàn)選擇殼聚糖的交聯(lián)度為0.93。

圖2 殼聚糖交聯(lián)度對(duì)腐殖酸吸附量的影響

2.3 交聯(lián)殼聚糖與沸石質(zhì)量比對(duì)吸附性能的影響

交聯(lián)殼聚糖與沸石質(zhì)量比對(duì)吸附性能的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：當(dāng)質(zhì)量比較小時(shí)，交聯(lián)殼聚糖/沸石復(fù)合吸附劑對(duì)腐殖酸的吸附性能較差；隨著質(zhì)量比的增大，腐殖酸吸附量和去除率均有所增加；質(zhì)量比大于0.045后，增加幅度漸緩。說(shuō)明在吸附過(guò)程中交聯(lián)殼聚糖起著主要作用，但隨質(zhì)量比的增大，交聯(lián)殼聚糖的陽(yáng)離子官能團(tuán)快速在沸石表面集結(jié)形成正電荷層，導(dǎo)致沸石表面負(fù)載的交聯(lián)殼聚糖逐漸趨于飽和。由此可見(jiàn)，交聯(lián)殼聚糖與沸石的最佳質(zhì)量比為0.045，在此條件下腐殖酸去除率可達(dá)81.4%，腐殖酸吸附量為4.07 mg/g。

圖3 交聯(lián)殼聚糖與沸石質(zhì)量比對(duì)吸附性能的影響

2.4 不同吸附劑的吸附性能比較

不同吸附劑的吸附曲線見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：沸石經(jīng)活化后對(duì)腐殖酸的吸附性能略有增強(qiáng)，但不顯著；而負(fù)載了交聯(lián)殼聚糖后吸附性能有了顯著提高。這是因?yàn)榉惺突罨惺瘜?duì)腐殖酸的吸附均屬于物理吸附，由于腐殖酸分子體積較大，難以進(jìn)入沸石的孔道和空腔，所以吸附效果較差；而當(dāng)交聯(lián)殼聚糖與沸石復(fù)合后形成多組分復(fù)合吸附劑，負(fù)載在沸石表面的交聯(lián)殼聚糖分子遇水膨脹而形成蓬松的網(wǎng)狀覆蓋物，同時(shí)分子中的活性基團(tuán)能與腐殖酸的活性基團(tuán)發(fā)生作用，這種吸附既有物理吸附，又有化學(xué)吸附，從而提高了吸附性能；另外，沸石的活化處理可以增強(qiáng)交聯(lián)殼聚糖與沸石基體的結(jié)合強(qiáng)度，從而在一定程度上也對(duì)提高吸附性能產(chǎn)生著積極的影響。

圖4 不同吸附劑的吸附曲線

2.5 不同吸附劑的沉降性能比較

分別采用交聯(lián)殼聚糖和交聯(lián)殼聚糖/沸石復(fù)合吸附劑進(jìn)行腐殖酸吸附實(shí)驗(yàn)，它們的平均沉降時(shí)間分別為127.3 s和43.2 s。由此可見(jiàn)，交聯(lián)殼聚糖/沸石復(fù)合吸附劑比交聯(lián)殼聚糖的沉降速率快很多。這是由于作為填料的沸石密度相對(duì)較大，負(fù)載交聯(lián)殼聚糖形成復(fù)合吸附劑后，比重較交聯(lián)殼聚糖大，縮短了沉降時(shí)間。

2.6 交聯(lián)殼聚糖/沸石的重復(fù)使用性

吸附腐殖酸后的交聯(lián)殼聚糖/沸石復(fù)合吸附劑的一次脫附率為93.6%，二次脫附率為96.3%。洗脫后的交聯(lián)殼聚糖/沸石復(fù)合吸附劑進(jìn)行二次吸附實(shí)驗(yàn)，腐殖酸去除率仍可達(dá)80.2%，吸附量為4.01 mg/g。說(shuō)明交聯(lián)殼聚糖/沸石復(fù)合吸附劑具有良好的重復(fù)使用性能。

3 結(jié)論

a）用沸石負(fù)載由縮水甘油基三乙基氯化銨交聯(lián)得到的殼聚糖，制得了性能良好的交聯(lián)殼聚糖/沸石復(fù)合吸附劑。

b）當(dāng)殼聚糖交聯(lián)度為0.93、交聯(lián)殼聚糖與沸石的質(zhì)量比為0.045時(shí)，交聯(lián)殼聚糖/沸石復(fù)合吸附劑對(duì)腐殖酸的去除效果較好。

c）交聯(lián)殼聚糖/沸石復(fù)合吸附劑對(duì)腐殖酸的吸附性能較沸石有顯著提高，沉降時(shí)間較交聯(lián)殼聚糖明顯縮短。室溫下，向100 mL、初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的腐殖酸溶液中加入0.2 g交聯(lián)殼聚糖/沸石復(fù)合吸附劑，振蕩吸附3 h后，腐殖酸去除率可達(dá)81.4%，腐殖酸吸附量為4.07 mg/g。

d）吸附腐殖酸后的交聯(lián)殼聚糖/沸石復(fù)合吸附劑經(jīng)二次洗脫后重復(fù)使用，腐殖酸去除率仍可達(dá)80.2%，腐殖酸吸附量為4.01 mg/g。

［1］劉晶，劉福強(qiáng)，李蘭娟.新型高效氟吸附劑的研究進(jìn)展［J］.化工環(huán)保，2011，31（4）：313-317.

［2］Jovanovic V，Dondur V，Damjanovic L.Improved materials for environmental application：Surfactant-modified zeolites［J］.Mater Sci Forum，2006，5（18）：223-228.

［3］Peric J，Trgo M，Medvidovic N V.Removal of zinc，copper and lead by nature zeolite a comparison of adsorption isotherm［J］.Water Res，2004，38：1893-1899.

［4］Ouki S K，Kavannag H M.Treatment of metals-contaminated wastewaters by use of natural zeolites［J］.Water Sci Technol，1999，39（10）：115-122.

［5］易懷昌，孟范平，宮艷艷.殼聚糖對(duì)酸性染料的吸附性能研究［J］.化工環(huán)保，2009，29（2）：113-117.

［6］Azlan K，Wan S W N，Lai K L.Chitosan and chemically modifi ed chitosan beads for acid dyes sorption［J］.J Environ Sci，2009（21）：296-302.

［7］Arzu Y，Dursun C，Seda K.Equilibrium，kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of phenol onto chitin［J］.J Hazard Mater，2005，B123：151-157.

［8］Lazaridis N K，Kyzas G Z，Vassiliou A A，et al.Chitosan derivatives as biosorbents for basic dyes［J］.Langmuir，2007，23：7623-7634.

［9］李增新，孟韻，梁強(qiáng)，等.殼聚糖改性沸石吸附廢水中的苯酚［J］.生態(tài)環(huán)境，2008，17（6）：2168-2172.

［10］韓攀.殼聚糖改性沸石對(duì)剛果紅、亮綠和酸性鉻藍(lán)K的吸附研究［D］.鄭州：鄭州大學(xué)化學(xué)系，2010.

［11］李增新，王彤.天然沸石負(fù)載殼聚糖用于苦鹵脫色的研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2005，37（5）：47-49.