左繼成，陳自春，時辰杰

（1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽，110159；2.錦州開元石化有限責(zé)任公司，遼寧 錦州 121001）

氫氧化鈉催化多聚甲醛與苯酚縮聚工藝對樹脂性能的影響*

左繼成1，陳自春2，時辰杰1

（1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽，110159；2.錦州開元石化有限責(zé)任公司，遼寧 錦州 121001）

采用氫氧化鈉催化多聚甲醛與苯酚合成酚醛樹脂。在氫氧化鈉用量、水量恒定和加成工藝條件不變情況下，研究了縮聚溫度、縮聚時間對產(chǎn)品黏度、固含量、拉伸強(qiáng)度及可發(fā)性的影響，并用紅外光譜對產(chǎn)品進(jìn)行表征。結(jié)果表明：與縮聚溫度相比，產(chǎn)品的黏度對縮聚時間敏感；與縮聚時間相比，產(chǎn)品的固含量對縮聚溫度敏感，產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度對縮聚溫度敏感；產(chǎn)品黏度和固含量綜合影響泡沫的質(zhì)量；紅外光譜表明產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)含有酚醛樹脂的特征官能團(tuán)。

多聚甲醛；苯酚；氫氧化鈉催化；縮聚

前言

研究表明[1～4]，采用不含水的多聚甲醛代替甲醛水溶液生產(chǎn)酚醛樹脂是可行的，所得樹脂質(zhì)量可比傳統(tǒng)生產(chǎn)方法所得的高。與傳統(tǒng)生產(chǎn)方法比較，采用多聚甲醛生產(chǎn)酚醛樹脂過程中無廢水產(chǎn)生，可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)；樹脂含水量范圍通過引入水量控制，省去真空脫水的操作。

目前，多聚甲醛代替甲醛水溶液生產(chǎn)酚醛樹脂還處于研究階段，工業(yè)生產(chǎn)還不太成熟。其主要原因是人們對影響樹脂質(zhì)量的因素及其控制還沒完全弄清楚。

在堿性條件下，多聚甲醛與苯酚合成酚醛樹脂的反應(yīng)分為三個歷程：多聚甲醛水解生成甲二醇和甲醛；甲二醇和甲醛與苯酚加成生成低聚體；低聚體與苯酚、甲二醇、甲醛以及低聚體間縮聚。本研究表明，反應(yīng)前期放熱劇烈，且劇烈程度隨水浴溫度增高而劇增，待多聚甲醛顆粒消失后，反應(yīng)體系的溫度與水浴溫度相當(dāng)，故本研究把整個合成過程分成兩個階段，前期低溫進(jìn)行，控制體系溫度不自動超過70℃，使反應(yīng)以水解和加成反應(yīng)為主，并防止暴聚噴濺，后期反應(yīng)溫度控制在70℃以上，使反應(yīng)以縮聚為主[5]。

本文在前期研究基礎(chǔ)上，恒定堿用量、水量及加成工藝條件下，研究縮聚溫度和縮聚時間對樹脂性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料及儀器設(shè)備

多聚甲醛：工業(yè)級，沈陽市光蘭化工貿(mào)易有限公司；苯酚：工業(yè)級，沈陽瑞興精細(xì)化工有限公司；氫氧化鈉：化學(xué)純，沈陽誠工試劑有限公司；表面活性劑、發(fā)泡劑、固化劑：工業(yè)級，營口象園新材料科技有限公司。

RGJ-10電子萬能實驗機(jī)，四川瑞格爾儀器有限公司；XTU-22沖擊試驗機(jī)，承德大華試驗機(jī)有限公司；NXS-11A旋轉(zhuǎn)黏度計，成都儀器廠；Avatar360傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司。

1.2 樹脂合成工藝和測試試樣制備

將94g苯酚和4g、25%氫氧化鈉溶液加入三口燒瓶中，水浴加熱至60℃，恒溫10min左右，一次性加入54g多聚甲醛，在水浴溫度保持60℃恒定不變情況下反應(yīng)3h，之后在設(shè)定水浴溫度下縮聚反應(yīng)1～3h，然后降溫出料。

按一定比例，將自制酚醛樹脂和固化劑攪拌均勻后倒入樣條模具中，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中于63℃固化1.5h，制成拉伸和沖擊試樣。

按一定比例將自制酚醛樹脂與表面活性劑、發(fā)泡劑、固化劑等液體助劑充分混合均勻后，迅速倒入紙杯，并置于恒溫烘箱中發(fā)泡，制成發(fā)泡體。

1.3 產(chǎn)品性能測試

按GB/T 14074.5-1993測定所制備樹脂的固含量；按GB/T1843-1996測定沖擊強(qiáng)度；按GB2568-1981測定拉伸性能；采用旋轉(zhuǎn)黏度計在20℃下測定樹脂的運(yùn)動黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂結(jié)構(gòu)和表征

制得的酚醛樹脂的紅外光譜見圖1，各主要峰對應(yīng)的可能官能團(tuán)見表1。

由圖1看出，樹脂在758cm-1和825cm-1都有明顯吸收，前者吸收較強(qiáng)，這說明苯酚鄰對位上都有反應(yīng)，但鄰位上反應(yīng)較多；3340 cm-1是-OH的伸縮振動吸收峰，強(qiáng)而寬；1610 cm-1為苯環(huán)的伸縮振動吸收峰；1020 cm-1是羥甲基C-O的伸縮振動吸收峰，羥甲基為可發(fā)性甲階酚醛樹脂特有的活性基團(tuán)；樹脂在1150cm-1處有較明顯吸收，這說明樹脂中含有一定的醚鍵。

圖1 樹脂紅外光譜Fig．1The IR spectra of resin

表1表明，所合成樹脂的分子結(jié)構(gòu)具有酚醛樹脂特征官能團(tuán)。

表1 樹脂紅外特征吸收譜峰與官能團(tuán)對應(yīng)表[6～8]Table 1The IR characteristic absorption peaks and their corresponding functional groups of the resins

2.2 縮聚反應(yīng)溫度和時間對樹脂黏度的影響

圖2 樹脂黏度與縮聚反應(yīng)溫度和時間的關(guān)系Fig．2The relation between the resin viscosity and the polycondensation temperature and time

圖2表明：樹脂黏度隨縮聚反應(yīng)時間延長而增加；1.5h前，黏度增加較緩，1.5h至2.0h期間增加快，2.0h后增加又變緩。本研究中，甲醛單元與苯酚單元的物質(zhì)量比為1.8，甲醛單元過量。在水浴溫度保持60℃恒定不變情況下反應(yīng)3h時，打開塞子，能聞到強(qiáng)烈的刺激性氣味并很灼眼，這說明水解產(chǎn)物甲醛仍大量存在，甲醛與苯酚的加成反應(yīng)還沒結(jié)束。故在縮聚的前1.5h，體系內(nèi)的反應(yīng)仍以甲醛與苯酚的加成反應(yīng)為主，樹脂黏度的增加是低聚體的濃度隨加成反應(yīng)的進(jìn)行所致，并受縮聚反應(yīng)溫度影響較小?？s聚反應(yīng)1.5h至2.0h期間，體系內(nèi)的反應(yīng)以低聚體間縮聚反應(yīng)為主，樹脂黏度增加快，受縮聚反應(yīng)溫度影響也較小?？s聚反應(yīng)2.0h后，體系內(nèi)的反應(yīng)以更高聚體間縮聚反應(yīng)為主，但由于高聚體濃度低，體系黏度高，縮聚反應(yīng)很緩慢，故黏度上升變緩。此時，若縮聚溫度高，體系黏度變低，高聚體間碰撞幾率高，這些都有利于縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，甚至引起少量交聯(lián)，故樹脂黏度受縮聚反應(yīng)溫度影響顯著，且隨時間延長更顯著。

2.3 縮聚反應(yīng)溫度和時間對樹脂固含量的影響

圖3 樹脂固含量與縮聚反應(yīng)溫度和時間的關(guān)系Fig.3The relation of resin solid content and the polycondensation temperature and time

圖3表明：樹脂固含量隨縮聚反應(yīng)時間延長而增加，隨縮聚溫度提高而增加；1.5h前，固含量增加較快，1.5h后增加緩慢。在縮聚的前1.5h，體系內(nèi)的反應(yīng)以甲醛與苯酚的加成反應(yīng)為主，生成物為難揮發(fā)的低聚體，體系中易揮發(fā)組分甲醛逐漸被消耗，故固含量增加較快；1.5h后，體系內(nèi)的反應(yīng)以低聚體間縮聚反應(yīng)為主，伴隨少量的甲醛與苯酚的加成反應(yīng)，故固含量隨時間延續(xù)增加變緩慢。當(dāng)縮聚反應(yīng)溫度提高時，體系內(nèi)甲醛因與苯酚和低聚體反應(yīng)的速度增加而加速消耗，故固含量隨溫度提高而顯著增加。所以，為降低產(chǎn)品中流離甲醛的含量可綜合考慮延長縮聚反應(yīng)時間和提高縮聚溫度。

2.4 縮聚反應(yīng)溫度和時間對樹脂拉伸強(qiáng)度的影響

圖4表明：樹脂拉伸強(qiáng)度隨縮聚反應(yīng)時間延長而增加，隨縮聚溫度提高而增加；1.5h前，拉伸強(qiáng)度增加較快，1.5h后增加緩慢。樹脂在酸固化劑作用固化時，低聚體直接相互反應(yīng)而形成體型結(jié)構(gòu)。1.5h前，體系內(nèi)低聚體濃度隨時間延長而顯著增高，固化后體型結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格數(shù)量多，承受拉伸拉強(qiáng)度就越大。1.5h后，甲醛和苯酚的濃度很低，低聚體生成速度緩慢，致使固化后體型結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格數(shù)量增加緩慢，拉伸強(qiáng)度隨之增加就緩慢。當(dāng)縮聚反應(yīng)溫度提高時，1.5h前，體系中縮聚體的濃度隨溫度提高顯著增加；1.5h后，縮聚體的相對分子質(zhì)量增加，甚至有少量大相對分子質(zhì)量縮聚體生成。這些都使拉伸強(qiáng)度隨縮聚溫度增加而顯著提高。

圖4 樹脂拉伸強(qiáng)度與縮聚反應(yīng)溫度和時間的關(guān)系Fig.4The relation of resin tensile strength and the polycondensation temperature and time

2.5 縮聚反應(yīng)溫度和時間對樹脂顏色的影響

在水浴溫度保持60℃恒定不變情況下，縮合反應(yīng)3h后，分別在65℃、70℃、75℃下縮聚1～3h，體系顏色隨縮聚時間變化情況見表2所示。

表2 體系顏色與縮聚溫度和時間的關(guān)系Table 2The relation of system color and the polycondensation temperature and time

表2表明：在70℃以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，體系的顏色隨縮聚時間延續(xù)無明顯變化；70℃以上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，體系的顏色隨縮聚時間延續(xù)而不斷加深?？s聚反應(yīng)在70℃以上發(fā)生[5]，故70℃以下時，低聚體之間不發(fā)生縮聚反應(yīng)，體系的分子結(jié)構(gòu)不發(fā)生明顯變化，顏色不變；70℃以上時，隨著時間的延續(xù)，低聚體間、各種縮聚體間都發(fā)生縮聚反應(yīng)，體系的分子結(jié)構(gòu)不斷發(fā)生變化，體系顏色也隨之變化。

實驗中發(fā)現(xiàn)，縮聚反應(yīng)溫度越高，體系顏色由色拉油色轉(zhuǎn)變到棕紅色的時間越短。這是因為，溫度高，縮聚體間發(fā)生縮聚反應(yīng)的速度加快，體系分子結(jié)構(gòu)變化快。

2.6 縮聚反應(yīng)溫度對樹脂可發(fā)性的影響

在水浴溫度保持60℃恒定不變情況下縮合反應(yīng)3h后，分別在65℃、70℃、75℃下縮聚1～3h，用所得樹脂進(jìn)行發(fā)泡實驗。

65℃縮聚3h所得樹脂發(fā)泡時，1min左右起泡，泡體發(fā)展快，1min左右泡體生長結(jié)束；泡孔直徑大，約1～3mm；徑向收縮大，泡體為黃色。65℃縮聚所得樹脂中主要成分是低聚體，羥甲基濃度大，活性高，固化反應(yīng)快，放熱快，促進(jìn)發(fā)泡劑快速汽化，故發(fā)泡快。65℃縮聚所得樹脂中含有較多游離甲醛，在發(fā)泡過程中，甲醛起發(fā)泡劑的作用，而且此種樹脂黏度低，泡沫壁抗張力低，這些致使泡孔直徑大。樹脂黏度低和發(fā)泡速度快造成徑向收縮大。

70℃縮聚100min所得樹脂發(fā)泡時，2min左右起泡，泡體發(fā)展慢，3min左右生長結(jié)束；泡孔直徑小，約0.5～1mm；泡體密度約65kg/m3；徑向稍有收縮，泡體白色。70℃縮聚所得樹脂中主要成分是高相對分子質(zhì)量縮聚體，黏度高，泡沫壁抗張力大，束縛發(fā)泡劑膨脹過大，故泡孔直徑小，泡體徑向收縮小。

75℃縮聚100min所得樹脂發(fā)泡時，2min左右起泡，泡體發(fā)展慢，3min左右生長結(jié)束；泡孔直徑小，約0.5mm；泡體密度約60kg/m3；徑向稍有收縮，泡體白色略呈粉色。與70℃縮聚所得樹脂相比，75℃縮聚所得樹脂固含量高，體系中水分少，在泡沫起泡成型過程中，吸收熱量有所減少，固化快，致使泡孔直徑變小，泡體徑向收縮變小。

70℃和75℃縮聚2h以上所得樹脂發(fā)泡時，泡體密度大，達(dá)80kg/m3以上，甚至無法發(fā)起。這是因為樹脂黏度太高，泡沫壁抗張力過大，發(fā)泡劑膨脹受阻而發(fā)泡不完全。

3 結(jié)論

（1）欲提高樹脂黏度，延長反應(yīng)時間比提高縮聚溫度更有效，而且低溫長時間反應(yīng)有利于樹脂相對分子質(zhì)量分布窄一些。

（2）欲提高樹脂固含量，提高縮聚溫度比延長反應(yīng)時間更有效，而且高溫反應(yīng)有利于樹脂中游離甲醛的降低。

（3）欲提高樹脂抗拉強(qiáng)度，提高縮聚溫度比延長反應(yīng)時間更有效。

（4）70℃以下縮聚，得不到縮聚物；70℃以上，聚體間發(fā)生縮聚，可得到縮聚物。

（5）樹脂黏度和固含量均影響泡沫的質(zhì)量。

［1］馬榴強(qiáng)，賀光慶．多聚甲醛合成酚醛樹脂的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析［J］．石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2008，24（2）：11～13．

［2］馬俊杰，程鈺，楊萬泰．多聚甲醛/苯酚樹脂活性和性能［J］．化工學(xué)報，2006，57（7）：1689～1693．

［3］王洪府．固體多聚甲醛制備酚醛樹脂及其發(fā)泡工藝研究［D］．武漢：武漢理工大學(xué)，2012．

［4］馬俊杰．多聚甲醛/苯酚樹脂合成及泡沫體的制備研究［D］．北京：北京化工大學(xué)，2006．

［5］黃發(fā)榮，焦楊聲．酚醛樹脂及其應(yīng)用［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011．

［6］張美珍．聚合物研究方法［M］．北京：中國輕工業(yè)出版社，2006．

［7］廖華,童仕唐．合成條件對氨催化酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的影響［J］．熱固性樹脂，2009，24(3):13～16．

［8］劉瑞杰，譚衛(wèi)紅，胡立紅，等．多聚甲醛與苯酚物質(zhì)的量比對可發(fā)性甲階酚醛樹脂性能的影響［J］．熱固性樹脂，2013，28（1）: 6～9．

Effect of the Technology of Polycondensation of Polyoxymethylene with Phenol on the Property of Resin with the Catalysis of Sodium Hydroxide

ZUO Ji-cheng1,CHEN Zi-chun2and SHI Chen-jie1
（1.College of Material Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110168,China;2.Jinzhou Kaiyuan Petrochemical Limited Company,Jinzhou 121001,China）

The phenolic resin was synthesized from polyoxymethylene and phenol with using NaOH as catalyst.The effects of the polycondensation temperature and time on the viscosity,solid content,tensile strength and the foamability of the product were studied with the constant NaOH and water addition and invariable addition conditions.And the product was characterized with IR spectra.The results indicated that the viscosity of the product was highly sensitive to the polycondensation time in comparison with the polycondensation temperature.The solid content and the tensile strength of the product were highly sensitive to the polycondensation temperature in comparison with the polycondensation time.The viscosity and solid content of product had comprehensive effects on the quality of foam.The IR spectra analysis confirmed that the molecular structure of the product contained the characteristic functional group of phenolic resin.

Polyoxymethylene;phenol;catalyzed by sodium hydroxide;polycondensation

TQ323.1

A

1001-0017（2013）06-0023-04

2013-06-07*基金項目：2013沈陽市科技局（社會發(fā)展處）資助項目

左繼成（1970-），男，遼寧鞍山人，碩士，副教授，主要從事聚合物材料合成與加工。