楊玉梅，李潤(rùn)生，李凱，柳潔

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131；2.深圳市中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司）

綜述與專論

聚氯化鋁混凝劑的綠色化學(xué)觀
——中日聚氯化鋁混凝劑的比較

楊玉梅1，李潤(rùn)生2，李凱2，柳潔2

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131；2.深圳市中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司）

用綠色化學(xué)原理全面評(píng)價(jià)了中國(guó)、日本生活飲用水用聚氯化鋁（PAC）混凝劑，從產(chǎn)品的生產(chǎn)原料、工藝流程、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本、應(yīng)用效果及產(chǎn)生的固體廢棄物等方面闡述了兩國(guó)PAC混凝劑的差異和各自存在的問題，提出了相應(yīng)的解決方案，指出了聚氯化鋁混凝劑未來的綠色發(fā)展之路。

聚氯化鋁；混凝劑；綠色化學(xué)

綠色化學(xué)于1991年由美國(guó)化學(xué)會(huì)（ACS）率先提出，并由被稱為“綠色化學(xué)之父”的美國(guó)環(huán)保局（EPA）助理局長(zhǎng)P.T.阿納斯塔斯確立。1996年，美國(guó)專門為之設(shè)立了“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”［1-2］。綠色化學(xué)的核心是利用化學(xué)反應(yīng)原理，從源頭消除工業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)資源的浪費(fèi)。其理念為不再使用有毒、有害物質(zhì)，無需排放和處理廢棄物。力圖使參加反應(yīng)的原子都被產(chǎn)品所吸納，實(shí)現(xiàn)原子的“零排放”，生產(chǎn)出利于環(huán)境保護(hù)、社會(huì)安全和人體健康的環(huán)境友好產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)目標(biāo)的雙贏。

聚氯化鋁（PAC）是當(dāng)今世界上用量最大的水處理混凝劑，中國(guó)和日本是世界最早開發(fā)和應(yīng)用聚氯化鋁、且產(chǎn)銷量最大的國(guó)家。目前，中國(guó)PAC產(chǎn)量約為80萬t/a［w（Al2O3）＝30%，以固體計(jì)］，日本為60萬t/a［w（Al2O3）＝10%，以液體計(jì)］。將綠色化學(xué)的理念應(yīng)用于聚氯化鋁生產(chǎn)中，對(duì)改善水體環(huán)境、促進(jìn)人類健康以及企業(yè)發(fā)展大有裨益。

1 產(chǎn)品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

表1為日本JIS K 1475—2006《供水系統(tǒng)用聚氯化鋁》、中國(guó)GB 15892—2009《聚氯化鋁》和深圳市中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司2010 B-PAC生活飲用水用聚氯化鋁的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比。

表1 各種PAC標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)對(duì)比

2 PAC主要生產(chǎn)原料

2.1 中國(guó)

2.1.1 酸原料

GB 15892—2009規(guī)定，生活飲用水用PAC用酸，鹽酸必須使用工業(yè)合成鹽酸。但是，少數(shù)企業(yè)違規(guī)使用各種副產(chǎn)酸或廢酸、溶液［3］，如：硫酸鉀副產(chǎn)鹽酸（可能含超量砷）、聚氯乙烯副產(chǎn)鹽酸（含大量汞）、氯乙酸副產(chǎn)鹽酸（含有毒氯乙酸）、氯化石蠟副產(chǎn)鹽酸（含有有機(jī)氯化物）、鋁箔清洗酸（可能含有有毒緩蝕劑）、合成蒽醌氯化鋁液（含大量鉛、苯、甲苯）、有機(jī)合成氯化鋁液（含多種有毒有害有機(jī)物）。使用這類副產(chǎn)酸，在生產(chǎn)中會(huì)危害生產(chǎn)操作人員的健康，使用中還會(huì)嚴(yán)重危及生活飲用水的衛(wèi)生安全，這是目前中國(guó)生活飲用水用混凝劑存在的主要安全隱患。

2.1.2 含鋁原料

中國(guó)PAC生產(chǎn)中大量采用初加工的含鋁礦物原料，如含高嶺石礦物的黏土礦、高嶺土礦和煤矸石等熟料、一水軟鋁石熟料和三水鋁石等，這些礦石本身或加工過程中可能攜帶少量重金屬離子。在精細(xì)加工條件下，雖可達(dá)到GB 15892—2009標(biāo)準(zhǔn)要求，但在粗放生產(chǎn)條件下，Pb、As等雜質(zhì)含量可能超標(biāo)。隨著生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的提高，為了確保衛(wèi)生安全，建議以含鋁初加工礦物為原料生產(chǎn)的PAC產(chǎn)品應(yīng)逐步退出生活飲用水用混凝劑市場(chǎng)。

以氫氧化鋁為主要含鋁原料生產(chǎn)PAC的工藝于1972年率先由中國(guó)研究者提出，并沿用至今。預(yù)計(jì)氫氧化鋁將是今后生產(chǎn)生活飲用水用混凝劑的主要含鋁原料。

2.1.3 鹽基度調(diào)整原料

以一水硬鋁石制備的鋁酸鈣作鹽基度調(diào)整原料，在PAC生產(chǎn)過程中，鋁酸鈣在常壓下能迅速大幅提高鹽基度和氧化鋁含量，所得產(chǎn)品穩(wěn)定，對(duì)凈化和降低水中殘留鋁有獨(dú)特效果。預(yù)計(jì)，鋁酸鈣在PAC生產(chǎn)中使用量將進(jìn)一步擴(kuò)大。

2.2 日本

2.2.1 酸原料

與中國(guó)不同，日本PAC生產(chǎn)中大量使用工業(yè)鹽酸和工業(yè)硫酸的混合原料，作為提高鹽基度的技術(shù)措施。日本工業(yè)鹽酸和硫酸技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)優(yōu)于中國(guó)。

2.2.2 含鋁原料

日本PAC和硫酸鋁生產(chǎn)均采用工業(yè)氫氧化鋁作原料。

2.2.3 鹽基度調(diào)整劑

日本采用碳酸鈣（一般為輕質(zhì)碳酸鈣）作為PAC生產(chǎn)的鹽基度調(diào)整劑。

3 工藝流程和化學(xué)反應(yīng)式

3.1 日本

圖1為混合酸自熱反應(yīng)、碳酸鈣調(diào)整生產(chǎn)PAC的工藝流程。該工藝除在日本使用外，還轉(zhuǎn)讓至十多個(gè)國(guó)家。

圖1 混合酸自熱反應(yīng)、碳酸鈣調(diào)整生產(chǎn)PAC的工藝流程圖

該工藝主要化學(xué)方程式（以鹽基度=50%計(jì)）為：

鹽基度調(diào)整：

3.2 中國(guó)

1）圖2為中國(guó)黏土礦、鋁酸鈣PAC工藝流程。該工藝目前在中國(guó)應(yīng)用最為廣泛。

圖2 中國(guó)黏土礦、鋁酸鈣PAC工藝流程圖

該工藝主要化學(xué)方程式（以鹽基度=83%計(jì)）為：

2）圖3為氫氧化鋁、鋁酸鈣PAC工藝流程。該工藝除在中國(guó)應(yīng)用外，技術(shù)已轉(zhuǎn)讓至泰國(guó)、印尼、越南、臺(tái)灣和伊朗等國(guó)家和地區(qū)。

圖3 氫氧化鋁、鋁酸鈣PAC工藝流程圖

定性化學(xué)反應(yīng)式（以鹽基度=83%計(jì)）為：

3）圖4為2010 B-PAC生產(chǎn)工藝流程。

圖42010 B-PAC生產(chǎn)工藝流程圖

該工藝主要化學(xué)方程式（以鹽基度＝60%計(jì)）為：

4 PAC產(chǎn)品和生產(chǎn)工藝的綠色化學(xué)評(píng)價(jià)

4.1 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

4.1.1 外觀

由于受到原材料影響（主要為鐵），中國(guó)PAC產(chǎn)品的外觀較日本PAC產(chǎn)品顏色深，不溶物稍多。2010 B-PAC產(chǎn)品則為無色透明，優(yōu)于中、日現(xiàn)有PAC產(chǎn)品外觀。

4.1.2 有效成分

中、日PAC產(chǎn)品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中，Al2O3指標(biāo)相近，但中國(guó)鋁酸鈣工藝產(chǎn)品Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)14%～16%，2010 B-PAC產(chǎn)品中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)18%～20%，日本PAC產(chǎn)品由于工藝中渣量較大，回收洗水量較多，導(dǎo)致Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)很難大于10%；中國(guó)PAC產(chǎn)品鹽基度遠(yuǎn)高于日本PAC，在凈水效果上有較大優(yōu)勢(shì)。

4.1.3 重金屬指標(biāo)

GB 15892—2009標(biāo)準(zhǔn)中，重金屬鉛、砷的指標(biāo)高于日本JIS K 1475—2006標(biāo)準(zhǔn)，鉻指標(biāo)如以總鉻計(jì)，也可能高于日本標(biāo)準(zhǔn)。2010 B-PAC中的重金屬指標(biāo)全部低于日本標(biāo)準(zhǔn)。

4.2 生產(chǎn)中產(chǎn)生的雜質(zhì)或廢棄物

PAC生產(chǎn)中產(chǎn)生的雜質(zhì)或廢棄物包括來自生產(chǎn)原料自身和反應(yīng)生成兩部分，這些雜質(zhì)或廢棄物一部分帶入產(chǎn)品，一部分分離于固體廢棄物中。

按綠色化學(xué)原則，化學(xué)反應(yīng)式A+B＝C，A、B作為化學(xué)反應(yīng)原料，應(yīng)盡量全部生成目標(biāo)產(chǎn)物C，如果還生成了D，即是產(chǎn)生了雜質(zhì)和污染，造成資源浪費(fèi)。從“工藝流程和化學(xué)反應(yīng)式”中可以看出，日本PAC工藝中帶入了CaSO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.73%），產(chǎn)生了固體廢棄物CaSO4·2H2O，即副產(chǎn)物D；中國(guó)PAC工藝中生成的副產(chǎn)物D為CaCl2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞7.0%）。

表2為按綠色化學(xué)原則計(jì)算出的各種PAC反應(yīng)過程浪費(fèi)的反應(yīng)物和產(chǎn)生廢棄物的量。由表2可見，日本PAC工藝，為提高鹽基度投加了硫酸和碳酸鈣，生成了廢棄物石膏；中國(guó)鋁酸鈣PAC工藝，為了提高鹽基度而投加鋁酸鈣，產(chǎn)生了廢棄物氯化鈣，提高鹽基度的同時(shí)也增加了氧化鋁的含量。與日本PAC工藝相比，中國(guó)鋁酸鈣PAC工藝大大降低了酸耗和鈣鹽產(chǎn)生量，但浪費(fèi)的酸量依然可觀。2010 BPAC工藝中沒有產(chǎn)生無用的廢棄物和相應(yīng)的原料浪費(fèi)，較為符合綠色化學(xué)原則。

表2 生產(chǎn)1 t PAC浪費(fèi)的反應(yīng)物和產(chǎn)生廢棄物的量

4.3 產(chǎn)品的原材料消耗

表3為生產(chǎn)1 t（Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）PAC消耗和成本比較。從表3可見，原材料消耗量依次為：日本PAC＞黏土礦、鋁酸鈣PAC＞氫氧化鋁、鋁酸鈣PAC（固）＞氫氧化鋁、鋁酸鈣PAC（液）＞2010 BPAC。其中，固體PAC能耗遠(yuǎn)大于液體PAC，日本PAC不消耗熱源。2010 B-PAC能耗低于中國(guó)現(xiàn)有PAC產(chǎn)品。

從表3得出的各種PAC產(chǎn)品原材料和能源消耗成本依次排序?yàn)椋喝毡綪AC＞氫氧化鋁、鋁酸鈣PAC（固）＞2010 B-PAC＞氫氧化鋁、鋁酸鈣（液）＞黏土礦、鋁酸鈣PAC。

處理水的等效加藥量，即達(dá)到同等凈化水質(zhì)指標(biāo)的最低加藥量，即1 L水投加的PAC質(zhì)量（以Al2O3計(jì)），單位為mg/L。該指標(biāo)即混凝效果，可以衡量PAC凈化水的技術(shù)性能，PAC的混凝效果比較見表4。

處理水的等效加藥成本，即達(dá)到同等凈化水質(zhì)指標(biāo)所消耗藥劑的成本費(fèi)用，這一指標(biāo)為衡量PAC性價(jià)比的重要指標(biāo)。

對(duì)比表3、表4可知，各種PAC的處理水等效加藥成本排序依次為：2010 B-PAC＜黏土礦、鋁酸鈣PAC＜?xì)溲趸X、鋁酸鈣PAC（液）＜?xì)溲趸X、鋁酸鈣PAC（固）＜日本PAC。

表4 PAC混凝效果和等效加藥量比較［4］

圖5 PAC混凝效果比較

5 結(jié)論

1）綠色化學(xué)是評(píng)價(jià)混凝劑產(chǎn)品和工藝流程先進(jìn)性和合理性的有效手段。

2）2010 B-PAC消耗資源較少，不產(chǎn)生廢棄物，處理水性價(jià)比較高，產(chǎn)品和生產(chǎn)工藝符合綠色化學(xué)原則。

3）中日現(xiàn)有主流PAC產(chǎn)品和工藝均存在資源耗用、廢棄物產(chǎn)生量大的問題，有較大改善空間。

4）中國(guó)現(xiàn)有PAC加鋁酸鈣工藝與日本加碳酸鈣PAC工藝比較，產(chǎn)品外觀和物耗低于日本，重金屬Pb、As指標(biāo)高于日本，但中國(guó)PAC有效成分Al2O3、鹽基度和混凝效果優(yōu)于日本PAC，日本PAC不耗熱源。

5）改善PAC生產(chǎn)布局，減少固體PAC產(chǎn)銷量，可大幅降低PAC物耗、能耗和生產(chǎn)及使用成本。

［1］阿納斯塔斯P T，沃納J C.綠色化學(xué)理論與應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)出版社，2002.

［2］保羅·阿納斯塔斯.人類到了需要綠色化學(xué)的時(shí)代［N］.中國(guó)化工報(bào)，2011-08-22.

［3］李潤(rùn)生，李凱.我國(guó)水處理混凝劑的發(fā)展新趨勢(shì)［J］.中國(guó)給水排水，2010，26（8）：145-146.

［4］李潤(rùn)生，李凱.高性能聚氯化鋁的研究［J］.中國(guó)給水排水，2010，26（23）：73-75.

聯(lián)系方式：aais-yym@163.com

Green chemistry concept on polyaluminium chloride coagulant：comparison of PAC coagulants between China and Japan

Yang Yumei1，Li Runsheng2，Li Kai2，Liu Jie2
（1.CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China；
2.Zhongrun W ater Industry Technology Development Co.，Ltd.）

Polyaluminium chloride（PAC）coagulants used for drinking water in China and Japan were completely evaluated with green chemistry principles.The differences and problems of PAC coagulants in the two counties were introduced from 7 aspects，such as raw materials，process flow，technical standard，product quality，production cost，application effect，and produced solid waste.Corresponding solutions were put forward for the problems and the future green development road for PAC coagulants was also pointed out.

polyaluminium chloride；coagulant；green chemistry

TQ133.1

A

1006-4990（2013）02-0001-04

2012-08-17

楊玉梅（1971—），女，本科，工程師，主要從事鋅鹽、鋁鹽、鋇鍶鹽、鋰鹽及硼等無機(jī)鹽工藝與信息研究工作，發(fā)表論文數(shù)篇。