胡秀英，馬迪，汪斌，高經(jīng)天

（江蘇技術(shù)師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001）

研究與開(kāi)發(fā)

鐵離子對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶過(guò)程的影響*

胡秀英，馬迪，汪斌，高經(jīng)天

（江蘇技術(shù)師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001）

采用激光散射法測(cè)定了含有不同鐵離子含量的磷酸二氫鉀水溶液介穩(wěn)區(qū)寬度，在介穩(wěn)區(qū)寬度內(nèi)測(cè)得不同鐵離子含量對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶生長(zhǎng)速率的影響。并采用間歇冷卻結(jié)晶法在未加晶種條件下測(cè)定了鐵離子對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶形態(tài)、晶體堆積密度及晶體鐵含量的影響。結(jié)果表明：隨著摻入鐵離子含量的增大，結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度變寬，生長(zhǎng)速率下降；晶體由規(guī)則棱柱狀變?yōu)獒槧?，晶體出現(xiàn)開(kāi)裂，光澤不均勻；晶體堆積密度逐漸減小，包裹鐵含量逐漸增大。

鐵離子；磷酸二氫鉀；結(jié)晶；分離提純技術(shù)

磷酸二氫鉀（KDP）是一種速效性的磷鉀二元復(fù)合肥料，也可用作飼料添加劑、食品添加劑、pH調(diào)節(jié)劑、細(xì)菌培養(yǎng)基等，市場(chǎng)前景廣闊。KDP晶體屬于四方晶系，其理想外形為四方柱和四方雙錐的組合體［1］（如圖1）。由于熱法磷酸成本較高，采用凈化濕法磷酸為原料生產(chǎn)KDP具有成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。但凈化濕法磷酸中仍存在Fe3+、Al3+等雜質(zhì)，雖有文獻(xiàn)報(bào)道了不同種類的雜質(zhì)對(duì)KDP結(jié)晶的影響［2］，但關(guān)于Fe3+對(duì)KDP結(jié)晶的影響研究不夠深入，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)指導(dǎo)力度不足。因此，系統(tǒng)定量研究鐵離子（Fe3+）對(duì)KDP結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度、晶體生長(zhǎng)速率、晶體形態(tài)、堆積密度及晶體含鐵量的影響，對(duì)KDP工業(yè)化生產(chǎn)結(jié)晶過(guò)程控制具有重要意義。

圖1 磷酸二氫鉀晶體理想外形

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

原料：磷酸二氫鉀（天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，AR）；六水三氯化鐵（FeCl3·6H2O，天津市耀華化學(xué)試劑有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，AR）；二次蒸餾水作溶劑。

儀器：CS501型超級(jí)恒溫器、BT-100型蠕動(dòng)泵、JJ500型精密電子天平、XS-212型生物顯微鏡、標(biāo)準(zhǔn)分樣篩、722型分光光度計(jì)、S3400型掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 介穩(wěn)區(qū)寬度的測(cè)定

采用激光散射法檢測(cè)清液中首批晶核的出現(xiàn)。分別將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe3+摻入配制好的60℃磷酸二氫鉀飽和溶液，將溶液升溫5℃，加入恒溫夾套錐形瓶?jī)?nèi)，啟動(dòng)磁力攪拌器，轉(zhuǎn)速為400 r/min。用蠕動(dòng)泵將超級(jí)恒溫器中的冷卻水以恒定流速通入錐形瓶夾套內(nèi)，使瓶中KDP溶液以10℃/h的速率降溫。激光發(fā)射器發(fā)射的激光光束穿透溶液后，當(dāng)首批晶核大量出現(xiàn)時(shí)，激光接收器的讀數(shù)即驟降，飽和溫度與此時(shí)溶液溫度之差即為介穩(wěn)區(qū)寬度。

1.2.2 晶體生長(zhǎng)速率的測(cè)定

分別將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe3+摻入60℃磷酸二氫鉀飽和溶液，將此溶液轉(zhuǎn)移到帶夾套的自制結(jié)晶器中，在介穩(wěn)區(qū)寬度內(nèi)以10℃/h恒速降溫至54℃時(shí)，將事先稱重并測(cè)過(guò)粒徑的一粒晶種加入KDP飽和溶液，待其生長(zhǎng)2 h后取出，用無(wú)水乙醇洗滌，自然干燥后稱重，按照以下公式計(jì)算晶體生長(zhǎng)速率［3］：

式中：G為晶體生長(zhǎng)速率，μm/s；Ls為晶種的粒度，μm；t為晶體生長(zhǎng)時(shí)間，s；ms為晶種的質(zhì)量，g；m為晶體的質(zhì)量，g。

1.2.3 磷酸二氫鉀晶形、堆積密度、晶體鐵含量測(cè)定

在60℃磷酸二氫鉀飽和溶液中，依次加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe3+，轉(zhuǎn)移到帶導(dǎo)流筒和4塊擋板的自制結(jié)晶器中，在攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min、冷卻速率為10℃/h條件下降溫結(jié)晶，待降至40℃時(shí)保溫10 min，趁熱抽濾懸浮液，濾餅用無(wú)水乙醇洗滌2～3次后烘干。用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察晶形；采用肥料機(jī)械拍緊法（GB/T 13566—1992《肥料堆積密度的測(cè)定方法》）測(cè)定晶體堆積密度，用鄰菲羅啉分光光度法（GB/T 1871.2—1995《磷礦石和磷精礦中氧化鐵含量的測(cè)定容量法和分光光度法》）測(cè)定鐵含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 Fe3+對(duì)KDP結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度及其生長(zhǎng)速率的影響

圖2為激光散射法測(cè)得磷酸二氫鉀溶液介穩(wěn)區(qū)寬度與摻雜鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。

由圖2數(shù)據(jù)擬合出在10℃/h的冷卻速率下磷酸二氫鉀溶液介穩(wěn)區(qū)寬度與鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系式：

式中：Δθmax為磷酸二氫鉀溶液介穩(wěn)區(qū)寬度，℃；w為摻雜鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；相關(guān)系數(shù)R2＝0.995 3。由圖2可知，隨著鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，磷酸二氫鉀溶液介穩(wěn)區(qū)寬度變寬，當(dāng)w（Fe3+）＝0～0.004%時(shí)，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，介穩(wěn)區(qū)寬度呈線性增加；當(dāng)Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.004%～0.005%時(shí)，介穩(wěn)區(qū)寬度變化幅度突然增大。由此看出，磷酸二氫鉀溶液中鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大對(duì)晶體的成核有極大的抑制作用。由于磷酸二氫鉀溶液呈酸性，根據(jù)水合離子理論，F(xiàn)e3+在酸性溶液中以絡(luò)離子Fe（H2O）63+的形式存在，由于它具有最高的電荷數(shù)，在生長(zhǎng)的晶胚界面上被［H2PO4］-強(qiáng)烈吸附［4］，阻擋溶質(zhì)向晶胚擴(kuò)散，從而抑制成核；當(dāng)絡(luò)合離子被晶胚表面吸附時(shí)，又將丟掉一些或全部的水分子，導(dǎo)致水分子從界面區(qū)逆向回流到主體溶液，進(jìn)一步阻礙成核，導(dǎo)致介穩(wěn)區(qū)寬度變寬，結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)。

圖3為磷酸二氫鉀晶體生長(zhǎng)速率與Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。

圖2 鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

圖3 鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)磷酸二氫鉀晶體生長(zhǎng)速率的影響

由圖3數(shù)據(jù)擬合出磷酸二氫鉀晶體生長(zhǎng)速率與鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系式：

式中：G為磷酸二氫鉀晶體線性生長(zhǎng)速率，μm/s。由圖3可知，隨著溶液中Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，磷酸二氫鉀晶體的生長(zhǎng)速率降低，在w（Fe3+）＜0.001%時(shí)，晶體生長(zhǎng)速率降幅較小；當(dāng)Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至0.001%時(shí)，晶體生長(zhǎng)速率降幅開(kāi)始增大；當(dāng)Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%～0.005%時(shí)，磷酸二氫鉀晶體生長(zhǎng)速率呈線性下降；鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至0.004%后，晶體生長(zhǎng)速率不及未摻雜時(shí)的1/2，結(jié)晶過(guò)程所需時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng)了1倍，若其他工藝條件不變，生產(chǎn)效率降低了1/2。鐵離子在水溶液中形成的離子對(duì)是不對(duì)稱的，有靜電荷存在，這些具有靜電荷的不對(duì)稱離子對(duì)仍能被晶核或微晶上的PO43-吸引，進(jìn)而吸附在附近的KH2PO4晶面上，這些被吸附的離子對(duì)可能阻擋溶質(zhì)向生長(zhǎng)著的晶面擴(kuò)散，使晶核和微晶的生長(zhǎng)速率下降。因此磷酸二氫鉀工業(yè)化生產(chǎn)中，應(yīng)嚴(yán)格控制原料磷酸中鐵離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，減小對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶的抑制作用，提高生產(chǎn)效率。

2.2 Fe3+對(duì)磷酸二氫鉀晶體形態(tài)影響

圖4為結(jié)晶體系未加晶種時(shí)分別摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鐵離子時(shí)磷酸二氫鉀的SEM照片。

圖4 鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)磷酸二氫鉀晶體形態(tài)影響

從圖4可見(jiàn)，未摻雜鐵離子時(shí)，磷酸二氫鉀自然結(jié)晶形態(tài)為規(guī)則四方柱和四方雙錐的組合體，接近于理想外形，長(zhǎng)徑比在2左右，晶體透明，光澤均勻。當(dāng)摻入鐵離子時(shí)，晶體形態(tài)發(fā)生明顯變化。w（Fe3+）＝0.001%時(shí)，晶形開(kāi)始變?yōu)殚L(zhǎng)紡錘狀，出現(xiàn)明顯“楔化”，成帽區(qū)延長(zhǎng)，長(zhǎng)徑比顯著增大，達(dá)到10左右。隨著鐵離子摻雜量的增大，溶液穩(wěn)定性遭到破壞，晶體出現(xiàn)開(kāi)裂、包藏等宏觀缺陷，且晶體光澤不均勻，透明度降低。從圖4還可見(jiàn)，z向生長(zhǎng)速率比x向生長(zhǎng)速率快得多，使得晶體出現(xiàn)長(zhǎng)針狀。當(dāng)w（Fe3+）＝0.005%時(shí)，晶體變成細(xì)長(zhǎng)針狀，長(zhǎng)徑比在20以上。隨著鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，z向和x向生長(zhǎng)速率均逐漸降低，因此w（Fe3+）＝0.005%時(shí)晶體宏觀呈細(xì)粉狀。從圖4還可看出，鐵離子對(duì)錐面影響不大，對(duì)柱面z向生長(zhǎng)有促進(jìn)作用，對(duì)柱面x向有抑制作用。磷酸二氫鉀晶體（101）錐面由雙層正離子和雙層負(fù)離子交替堆積而成，鉀離子的匹配能比［H2PO4］-小，易于吸附在錐面而進(jìn)入晶格，使得錐面帶正電荷，而Fe3+不易接近，因此鐵離子對(duì)錐面生長(zhǎng)影響不大。磷酸二氫鉀（100）柱面是由K+和［H2PO4］-交替排列組成［5］，一般情況下，較容易發(fā)生陽(yáng)離子的吸附。因此Fe3+容易吸附在（100）面，形成取代鉀或磷原子的點(diǎn)缺陷。晶體（100）和（101）的表面結(jié)構(gòu)不同是造成Fe3+對(duì)晶體生長(zhǎng)影響不同的根本原因?？扇苄澡F離子直接進(jìn)入磷酸二氫鉀晶格降低了磷酸二氫鉀晶體的光學(xué)均勻性，使得摻雜后晶體光澤不及未摻雜時(shí)均勻。鐵離子被吸附到生長(zhǎng)的晶體表面，界面層內(nèi)鐵離子密度隨著摻雜量的增加而增大，從而造成臺(tái)階摻雜量和密度的改變，致使晶體楔化角增大。工業(yè)生產(chǎn)中，嚴(yán)格控制原料濕法磷酸中鐵離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可防止結(jié)晶過(guò)程晶體楔化，生長(zhǎng)出理想而完美的磷酸二氫鉀晶體。

2.3 Fe3+對(duì)磷酸二氫鉀晶體堆積密度及鐵含量的影響

圖5為間歇結(jié)晶實(shí)驗(yàn)得到磷酸二氫鉀溶液中摻雜鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)晶體堆積密度及包裹鐵（Fe晶3+）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

圖5 鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)KDP晶體堆積密度及包裹鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響

由圖5可見(jiàn)，隨著溶液摻雜Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，所得晶體堆積密度逐漸減小。這與Fe3+同水分子間的締合現(xiàn)象有關(guān)（同2.1節(jié)解釋），F(xiàn)e3+選擇性吸附在晶體柱面，因此Fe3+促進(jìn)z向生長(zhǎng)，而抑制柱面擴(kuò)展。隨著溶液摻雜鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，晶形由棱柱狀變?yōu)獒槧?，且長(zhǎng)徑比逐漸增大。針狀晶體形狀系數(shù)減小，晶體之間相互支撐，顆粒群堆積成的床層比表面積減小，導(dǎo)致顆粒之間空隙率增大，從而使晶體堆積密度降低。當(dāng)摻雜鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至0.005%時(shí)，這種作用表現(xiàn)尤為顯著，堆積密度僅為未摻雜時(shí)結(jié)晶體的2/3。因此工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)嚴(yán)格控制原料磷酸中鐵離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以利于磷酸二氫鉀產(chǎn)品的包裝和運(yùn)輸。

隨著磷酸二氫鉀溶液中摻雜Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，結(jié)晶體包裹鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)也逐漸增大，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于溶液中摻雜Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)。摻雜Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%時(shí)，所得質(zhì)量分?jǐn)?shù)是未摻雜時(shí)鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的7倍，隨著摻雜Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.001%～0.003%間增大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加緩慢。當(dāng)摻雜Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.004%后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)開(kāi)始顯著增大。當(dāng)摻雜Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.005%時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)是未摻雜時(shí)鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的27倍。說(shuō)明在結(jié)晶過(guò)程中，F(xiàn)e3+在磷酸二氫鉀晶體表面有較強(qiáng)的吸附能力，主要是因?yàn)榱姿岫溻浘w（100）面是由K+和［H2PO4］-交替排列而成，而帶負(fù)電荷的［H2PO4］-暴露在表面層，F(xiàn)e3+由于具有較高的正電荷，很易被柱面負(fù)電荷吸引，因此摻雜鐵離子溶液結(jié)晶過(guò)程易形成包裹體，導(dǎo)致?lián)诫s所得磷酸二氫鉀晶體中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于工業(yè)指標(biāo)要求（0.003%）。因此要提高產(chǎn)品質(zhì)量，需嚴(yán)格控制溶液中摻雜鐵離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3 結(jié)論

1）隨著摻雜鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液介穩(wěn)區(qū)寬度逐漸增大，晶體生長(zhǎng)速率逐漸減小。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在用濕法磷酸為原料生產(chǎn)磷酸二氫鉀的過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格控制原料中鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，減小對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶的干擾，提高結(jié)晶效率，增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

2）磷酸二氫鉀溶液中摻入鐵離子，使得產(chǎn)品晶形由規(guī)則四方柱加雙錐狀變?yōu)殚L(zhǎng)針狀。隨著摻雜鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，晶體越來(lái)越細(xì)小，長(zhǎng)徑比增大，顆粒間相互支撐，晶體堆積密度逐漸減小，且晶體中鐵雜質(zhì)富集越來(lái)越顯著，產(chǎn)品純度降低。

［1］王坤鵬，房昌水，張建秀，等.KDP（KD﹡P）晶體結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展［J］.人工晶體學(xué)報(bào).2004，33（2）：262-265.

［2］黨亞固，費(fèi)德君，胡秀英，等.雜質(zhì)對(duì)于磷酸二氫鉀結(jié)晶的影響研究［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2008，22（6）：911-914.

［3］Ulrich J，Strege C.Some aspects of the importance of metastable zone width and nucleation in industrial crystallizers［J］.J.Cryst. Growth，2002，237（2）：237-239.

［4］Eremina T A，Kuznetsov V A，Eremin N N，et al.On the mechanism of impurity influence on growth kinetics and surface morphology of KDP crystals-Ⅱ：experimental study of influence of bivalent and trivalent impurity ions on growth kinetics and surface morphology of KDP crystals［J］.J.Cryst.Growth，2005，273（3）：586-593.

［5］刁立臣，黃炳榮.KDP晶體中包裹體形成機(jī)制的探討［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2003，32（6）：632-633.

Effect of impurity Fe（Ⅲ）on crystallization process of potassium dihydrogen phosphate

Hu Xiuying，Ma Di，Wang Bin，Gao Jingtian
（School of Chemical and Environmental Engineering，Jiangsu Teachers University of Technology，Changzhou 213001，China）

The crystallization metastable zon e width numbers of potassium dihydrogen phosphate（KDP）solution with different contents of Fe（Ⅲ）were determined by laser light scattering method.Effect of Fe（Ⅲ）with different contents on crystal growth rate of KDP was studied.Effects of Fe（Ⅲ）on the crystallization morphology，bulk density，and Fe（Ⅲ）content of the KDP crystals were investigated by means of batch crystallization process and without crystal seed added in the system. Results showed that with the increase of Fe（Ⅲ）content，the metastable zone of KDP was widened and the growth rate decreased；the KDP crystal morphology changed from regular prism to speculate，the cracking of the crystal happened，and the luster of the crystal became uneven；and the crystal bulk density decreased and Fe（Ⅲ）content of the KDP crystals increased gradually.

Fe（Ⅲ）；potassium dihydrogen phosphate；crystallization；separation and purification technology

TQ126.35

A

1006-4990（2013）02-0011-04

2012-08-11

胡秀英（1975—），女，實(shí)驗(yàn)師，碩士，主要從事化工工藝研究。

國(guó)家“十一五”攻關(guān)項(xiàng)目（2005BA207C）。

聯(lián)系方式：yingxiuhu867@163.com