張建剛，胡波，唐天東，黃紹蘭，周大穎，鐘宏波，陳泉

（1.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州 貴陽 550004；2.貴州省化工研究院）

電池材料

電解質(zhì)六氟磷酸鋰的制備與檢測(cè)

張建剛1，胡波1，唐天東2，黃紹蘭2，周大穎1，鐘宏波1，陳泉1

（1.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州 貴陽 550004；2.貴州省化工研究院）

以無水氟化氫作為溶劑，將氟化鋰溶于其中，通入五氟化磷氣體反應(yīng)制得六氟磷酸鋰的HF溶液，溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶、過濾、干燥，得到六氟磷酸鋰樣品。樣品經(jīng)拉曼光譜、X射線衍射定性檢測(cè)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。使用有機(jī)溶劑電位滴定測(cè)定法測(cè)定游離酸含量，使用卡爾費(fèi)休法測(cè)定水分含量，通過原子吸收法測(cè)定雜質(zhì)含量與鋰含量，各項(xiàng)定量檢測(cè)結(jié)果表明制備的樣品達(dá)到鋰離子電池用電解質(zhì)的質(zhì)量要求。

六氟磷酸鋰；制備；檢測(cè)

鋰離子電池是當(dāng)今國(guó)際公認(rèn)的理想化學(xué)能源，體積小、電容量大、反復(fù)充放電500次后電容量只降低3%，被廣泛用于移動(dòng)電話、手提電腦和手提攝像機(jī)等電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車工業(yè)。隨著手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、手提電腦和便攜攝像機(jī)等消費(fèi)和移動(dòng)電子產(chǎn)品需求量的增加，尤其是未來電動(dòng)汽車發(fā)展的廣闊前景，鋰離子電池有著巨大的應(yīng)用潛力。六氟磷酸鋰（LiPF6），是鋰離子二次電池使用最廣泛的電解質(zhì)鋰鹽。鋰離子電池市場(chǎng)需求的快速增長(zhǎng)，為六氟磷酸鋰拓展了巨大的市場(chǎng)空間。六氟磷酸鋰合成方法有氣固法、溶劑法和離子交換法等，而以無水HF作為溶劑、LiF作為溶質(zhì)、通入PF5氣體合成LiPF6的方法，由于具有產(chǎn)品純度高、成本適中等優(yōu)點(diǎn)，是目前唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的制備方法。但是，原料無水HF、PF5均具有強(qiáng)烈的腐蝕性和毒性，對(duì)設(shè)備材質(zhì)、人員安全防護(hù)和生產(chǎn)控制水平要求較高。筆者采用無水HF溶劑法制得LiPF6樣品，研究了LiPF6檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：LiF（純度為99.9%）；無水HF（純度≥99.95%）；PF5（純度為99.99%）；氟氣（純度≥99.0%）；高純Ar氣（純度為99.99%）。儀器：真空手套箱（ZKX-2）；低溫恒溫?。―FY-20/40）；真空烘箱（DZF-6050）；真空泵（2XZ-2）；聚四氟乙烯反應(yīng)釜（定制）；inVia Reflex型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀；Dmax-2200型全自動(dòng)X射線衍射儀；STA 449C差熱分析儀；AA-6300C原子吸收分光光度計(jì)。

1.2 合成反應(yīng)裝置

合成反應(yīng)裝置見圖1。反應(yīng)裝置主要由反應(yīng)釜、曝氣管、冷凝管和尾氣吸收瓶組成。氬氣、PF5和F2通過曝氣管與反應(yīng)釜內(nèi)溶液混合反應(yīng)，混合反應(yīng)導(dǎo)致HF揮發(fā)，經(jīng)冷凝管冷凝后回流至反應(yīng)釜中，殘余氣體經(jīng)堿液吸收再經(jīng)氣體洗滌裝置洗滌后排空。

圖1 合成反應(yīng)裝置示意圖

1.3 LiPF6的制備

將10 g LiF溶于200 mL無水HF，然后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜置于-30℃低溫浴中0.5 h后通入高純氬氣排出空氣，之后緩慢通入F2氣以除去反應(yīng)過程中可能進(jìn)入溶液中的水分，之后通入PF5反應(yīng)4 h后結(jié)束反應(yīng)，之后再通入F210 min以除去反應(yīng)過程吸收的水分。將反應(yīng)溶液加熱濃縮，之后置于低溫浴中冷卻結(jié)晶，然后過濾，得到LiPF6粗晶。粗晶置于真空烘箱中在氬氣氣氛下加熱干燥6 h得到白色粉末狀LiPF6。參考HG/T 4066～4067—2008《六氟磷酸鋰和六氟磷酸鋰電解液》第1部分六氟磷酸鋰（簡(jiǎn)稱行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)）測(cè)定碳酸二甲酯（DMC）不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.068%。將碳酸二甲酯與碳酸乙烯酯（EC）配成1∶1（體積比）的溶液，將LiPF6溶于其中配成1 mol/L的電解液，測(cè)得電導(dǎo)率為9.2 mS/cm（25℃），優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的7.6～7.9 mS/cm［2］。

1.4 定性檢測(cè)

1.4.1 拉曼光譜測(cè)定

LiPF6接觸空氣時(shí)極易與空氣中水分發(fā)生水解反應(yīng)，生成HF、PF5等氣體，因此作檢測(cè)時(shí)樣品預(yù)處理與溶液配制均需要在真空手套箱中在干燥惰性氣氛下進(jìn)行。GB/T 19282—2003《六氟磷酸鋰產(chǎn)品分析方法》（簡(jiǎn)稱國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)）中將拉曼光譜儀測(cè)定作為六氟磷酸鋰鑒別的方法。六氟磷酸鋰試樣譜圖應(yīng)分別在769、759、746、570、473 cm-1附近出峰。將合成樣品在手套箱中置于載玻片凹槽內(nèi)，然后用蓋玻片蓋好，四周以透明膠帶密封，之后立即用inVia Reflex型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

1.4.2 XRD分析

在手套箱內(nèi)，取2 g LiPF6樣品在瑪瑙研缽中充分研細(xì)后制成φ10 mm×2 mm圓片，并用對(duì)X光電子吸收率較低的薄膜包覆防止水解，然后立即進(jìn)行XRD檢測(cè)。

1.4.3 TG-DSC分析

將合成的六氟磷酸鋰樣品作TG-DSC分析。

在控制工程中，幾乎所有的控制系統(tǒng)都是高階系統(tǒng)。而對(duì)于高階系統(tǒng)的響應(yīng)波形和性能指標(biāo)求取涉及大量的數(shù)值計(jì)算和圖形繪制。在傳統(tǒng)的教學(xué)模式中，主要使用閉環(huán)主導(dǎo)極點(diǎn)對(duì)高階系統(tǒng)進(jìn)行降階，再進(jìn)行近似分析。但是高階系統(tǒng)畢竟不是一、二階系統(tǒng)，因而在使用低階系統(tǒng)性能進(jìn)行估算時(shí)，還要考慮其它閉環(huán)零、極點(diǎn)對(duì)系統(tǒng)動(dòng)態(tài)性能的影響。因此，直接應(yīng)用MATLAB軟件對(duì)高階系統(tǒng)進(jìn)行分析有利于學(xué)生快速掌握分析高階系統(tǒng)的性能。

1.5 定量分析

1.5.1 主含量測(cè)定

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)主含量測(cè)定方法是以100%扣除碳酸二甲酯不溶物含量和各種雜質(zhì)含量得到LiPF6含量。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)主含量測(cè)定方法是采用氯化四苯砷滴定PF6-推算LiPF6含量。由于難以買到高純氯化四苯砷，且化學(xué)滴定操作誤差較大，因此采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定LiPF6主含量。

1.5.2 游離酸含量測(cè)定

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中游離酸含量測(cè)定是將LiPF6溶于水，以酚酞為指示劑，使用NaOH溶液滴定至淺粉紅為終點(diǎn)。事實(shí)上，按照標(biāo)準(zhǔn)方法很難確定滴定終點(diǎn)。文獻(xiàn)報(bào)道LiPF6易與水反應(yīng)生成LiPOxFy（氧氟磷酸鋰）與HF［3-4］［式（2）］，而滴加NaOH溶液更促進(jìn)了LiPF6的水解反應(yīng)［式（3）］，因而難以得到滴定終點(diǎn)。

因此，應(yīng)在非水溶劑中測(cè)定LiPF6中游離酸含量。左曉希等［5］研究了鋰離子蓄電池電解液中氫氟酸的定量分析，因此借鑒此方法測(cè)定六氟磷酸鋰中游離酸含量。將LiPF6加入到EC和DMC配成的溶液（體積比為1∶1）中配成1 mol/L溶液，加入溴百里酚藍(lán)（BTB）的乙醇溶液作為指示劑。將KOH加入到無水乙醇中，用苯甲酸標(biāo)定為0.010 6 mol/L的KOH的乙醇溶液。將KOH的乙醇溶液滴加到LiPF6溶液中至溶液變?yōu)樗{(lán)色。實(shí)驗(yàn)表明終點(diǎn)明顯，重現(xiàn)性好。

1.5.3 水分含量測(cè)定

水分含量測(cè)定參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定。仍是將LiPF6加入到EC和DMC配成的溶液中配成1 mol/L溶液，測(cè)定該溶液中的水分含量與EC和DMC混合液中水分含量的差值求得LiPF6晶體中水分含量。制樣需在真空手套箱中進(jìn)行。

1.5.4 雜質(zhì)含量測(cè)定

參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，采用火焰原子吸收法測(cè)定LiPF6樣品中硫酸鹽、氯化物、鐵、鉀和鈉等雜質(zhì)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼光譜分析

圖2為合成六氟磷酸鋰樣品Raman光譜圖。由圖2可知，在769、759、570、473 cm-1處有明顯的峰，746 cm-1處峰不明顯；而美國(guó)Strem公司生產(chǎn)的六氟磷酸鋰試劑在769、746、570、473 cm-1處有明顯的峰，在759 cm-1處無峰。僅有一處峰不強(qiáng)不影響拉曼光譜對(duì)物質(zhì)的判定，因而所制樣品確為L(zhǎng)iPF6。

圖2 自制六氟磷酸鋰樣品Raman光譜圖

2.2 XRD分析

圖3為自制樣品XRD譜圖。由圖3可見，自制樣品在21.5、22.7、25.7、43.1、52.2、58.1°等位置均出現(xiàn)吸收峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖（圖4［6］）較為一致。自制樣品衍射峰尖銳清晰，說明樣品晶型很好。

圖3 自制六氟磷酸鋰樣品XRD譜圖

圖4 JCPDS中六氟磷酸鋰XRD譜圖

2.3 TG-DSC分析

在手套箱中將一定量LiPF6轉(zhuǎn)入剛玉坩堝中，然后迅速移至差熱分析儀中，得到LiPF6熱分析曲線，見圖5。由圖5可知，樣品熱分析曲線在104.9℃和227.2℃處有吸熱峰，對(duì)應(yīng)化學(xué)方程式［7-8］：

圖5 自制六氟磷酸鋰樣品TG-DSC曲線

由圖5可知，六氟磷酸鋰晶體的干燥溫度不應(yīng)超過104.9℃，最佳溫度為80～100℃。

2.4 定量分析

經(jīng)過定量分析，自制樣品的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求（表1），并與外送檢測(cè)結(jié)果較為一致。

表1 電池級(jí)六氟磷酸鋰質(zhì)量要求及自制樣品檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

由于LiPF6穩(wěn)定性差，常溫下就開始分解，且遇水易水解并產(chǎn)生腐蝕性極強(qiáng)的HF和PF5，因此生產(chǎn)和檢測(cè)難度較大，對(duì)設(shè)備和人員要求高。使用無水HF作為溶劑，通過合適的工藝制備得到LiPF6樣品。樣品經(jīng)拉曼光譜、XRD定性分析確定為L(zhǎng)iPF6。LiPF6樣品中主含量、游離酸含量、水分含量和雜質(zhì)含量等各項(xiàng)指標(biāo)均已達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

［1］Gavritchev K S，Sharpatava G A，Smagin A A，et al.Calorimetric study of thermal decomposition of lithium hexafluorophosphate［J］.J.Therm.Anal.Calorim.，2003，73（1）：71-83.

［2］蔚山化學(xué)株式會(huì)社.六氟磷酸鋰的制備方法：中國(guó)，1263047［P］.2000-08-16.

［3］Smagin A A，Matyukha V A，Korobtsev V P.Application of thermogravimetric studies for optimization of lithium hexafluorophosphate production［J］.J.Power Sources，1997，68（2）：326-327.

［4］莊全超，武山，劉文元，等.六氟磷酸鋰生產(chǎn)工藝研究［J］.電池工業(yè)，2005，10（3）：169-172.

［5］左曉希，蘇達(dá)根，李偉善，等.鋰離子蓄電池電解液中氫氟酸的定量分析［J］.電源技術(shù)，2006，30（1）：66-69.

［6］劉建文，李新海，王志興，等.多方法聯(lián)用檢測(cè)六氟磷酸鋰［J］.冶金分析，2009，29（4）：28-32.

［7］Lischka U，Schade K，Wietelmann U.Method for drying organic liquid electrolytes：US，20040096746A1［P］.2004-05-20.

［8］李世友，李法強(qiáng)，馬培華，等.LiPF6與LiBOB的熱分解非等溫動(dòng)力學(xué)［J］.電池，2007，37（6）：415-417.

聯(lián)系方式：zhangjg009@126.com

Preparation and testing of lithium hexafluorophosphate electrolyte

Zhang Jiangang1，Hu Bo1，Tang Tiandong2，Huang Shaolan2，Zhou Daying1，Zhong Hongbo1，Chen Quan1
（1.Guizhou Province Product Quality Supervision and Inspection Institute，Guiyang 550004，China；2.Guizhou Research Institute of Chemical Industry）

lithium hexafluorophosphate；preparation；detection

TQ131.11

A

1006-4990（2013）06-0051-03

2013-01-16

張建剛（1977—），男，博士，研究方向?yàn)榱追?xì)化工產(chǎn)品研發(fā)，已發(fā)表論文7篇。

Absract：With anhydrous hydrogen fluoride as the solvent，lithium fluoride was dissolved therein to prepare a solution.Then，phosphorus pentafluoride gas was passed into the solution to synthesize lithium hexafluorophosphate.Next，the solution was concentrated and crystallized，and filtered，and dried to obtain the lithium hexafluorophosphate sample.The sample was detected by Raman spectroscopy and XRD qualitative detection，and maps were consistent with the standard ones.Free acid content was tested by using organic solvent potentiometric titration.Moisture content was checked by using Karl Fischer method.Impurity content and lithium content were measured by atomic absorption spectrometry.All of the quantitative analysis showed that the sample prepared met electrolyte quality requirements for lithium-ion battery.