王超，高賀鳳，王震威，王帥，張立綱

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，江蘇 徐州 221000；2.徐州市公安局刑警支隊(duì)）

氯化鎂鹽分析方法試驗(yàn)研究

王超1，高賀鳳1，王震威1，王帥1，張立綱2

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，江蘇 徐州 221000；2.徐州市公安局刑警支隊(duì)）

氯化鎂鹽主要成分是氯化鎂、氯化鉀鎂及其水化物，常含有氧化鎂、氫氧化鎂、硫酸鎂等雜質(zhì)。氯化鎂鹽常規(guī)分析方法是采用化學(xué)分析。采用化學(xué)分析方法經(jīng)常出現(xiàn)2個(gè)問(wèn)題：1）氯化鎂鹽極易吸潮，定量分析困難；2）分析出的鎂含量包含了非氯化鎂鹽中的鎂，如氧化鎂、氫氧化鎂中的鎂。針對(duì)以上問(wèn)題提出了一種綜合分析方法，主要利用X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，配合常規(guī)的物理、化學(xué)分析手段。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法操作較為簡(jiǎn)便，定量效果較好，能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)需要，是一種較為理想的分析方法。

氯化鎂鹽；X射線衍射；分析方法

氯化鎂鹽在冶金行業(yè)、建筑行業(yè)、化學(xué)工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品工業(yè)具有重要用途。氯化鎂鹽主要成分是氯化鎂、氯化鉀鎂及其多種水化物，常含有氧化鎂、氫氧化鎂、菱鎂礦、硫酸鎂等雜質(zhì)［1-3］。

氯化鎂鹽極易吸水，在使用氯化鎂鹽時(shí)多數(shù)情況需要脫水，但是鎂鹽脫水是世界性難題［1-3］。氯化鎂鹽不僅脫水困難，脫水過(guò)程很可能產(chǎn)生新物質(zhì)如氧化轉(zhuǎn)化產(chǎn)生氧化鎂等，而且脫水后的無(wú)水氯化鎂鹽依然有很強(qiáng)的吸水性，很難保存。同時(shí)，這些困難也使這種鎂鹽產(chǎn)品的質(zhì)量鑒定分析工作很難開展。

氯化鎂鹽常規(guī)分析鑒定方法是采用化學(xué)分析。用化學(xué)分析法可以確定氯離子含量，以及用氧化鉀、氧化鎂形式記錄的鉀、鎂元素含量。一方面由于樣品中含有多種鎂元素的存在狀態(tài)，使得這種方法很難確定樣品中含有多少有效的氯化鎂、氯化鉀鎂，有多少無(wú)效的氧化鎂、氫氧化鎂、菱鎂礦、硫酸鎂等雜質(zhì)；另一方面由于這種鹽極易潮解，樣品中不僅出現(xiàn)幾種物質(zhì)帶不同的結(jié)晶水，而且樣品中還有潮濕的游離水，給定量分析帶來(lái)很大困難，使分析誤差增大。

針對(duì)上述問(wèn)題，提出了主要利用X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，配合常規(guī)的物理、化學(xué)分析手段進(jìn)行綜合分析，以期望能夠獲得一種科學(xué)、準(zhǔn)確而又簡(jiǎn)單易行的分析鑒定方法。

1 試驗(yàn)方法的設(shè)計(jì)與試驗(yàn)條件的選擇

1.1 樣品的確定

選擇浙江岱山某廠生產(chǎn)的氯化鎂鹽進(jìn)行試驗(yàn)研究。該廠產(chǎn)品各成分理論值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：KCl，60%；MgCl2，40%。實(shí)際產(chǎn)品用多層塑料膜包裝，取出時(shí)為干粉，過(guò)很短時(shí)間即吸潮，一段時(shí)間后嚴(yán)重潮解，似“漿糊狀”，含水量很高。例如100%的MgCl2經(jīng)吸水帶上六個(gè)結(jié)晶水后形成含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)53.2%的六水氯化鎂。很多工業(yè)使用的氯化鎂鹽要求無(wú)水，所以需要脫水，但是脫水工藝很難保證不產(chǎn)生MgO，而MgO遇水很快轉(zhuǎn)化為Mg（OH）2。該產(chǎn)品有效成分是KCl、MgCl2、KMgCl3，常帶有MgO、Mg（OH）2、MgSO4等雜質(zhì)。

1.2 試驗(yàn)方法的設(shè)計(jì)

根據(jù)氯化鎂鹽的上述特性，首先對(duì)原樣進(jìn)行X射線衍射（XRD）分析，確定樣品由哪些物相組成，然后根據(jù)樣品物相組成的特點(diǎn)，配合常規(guī)的物理加熱、化學(xué)反應(yīng)的手段，確保樣品能夠進(jìn)行物相定量分析，并配合化學(xué)分析，最終找到一種方便實(shí)用的定量分析方法。

1.3 試驗(yàn)條件的選擇

測(cè)試儀器采用D/MAX-ⅢB型X射線衍射儀。測(cè)試條件：Cu靶，Kα輻射，石墨彎晶單色器。X光管電壓為35 kV，電流為30 mA。衍射狹縫為1°，接收狹縫為0.3 mm，發(fā)散狹逢為1°，單色器狹逢為0.6°。定性分析采用連續(xù)掃描方式，掃描速度為2（°）/min，采樣間隔為0.02°，并用粉末衍射聯(lián)合會(huì)國(guó)際數(shù)據(jù)中心（JCPDS-ICDD）提供的粉末衍射（PDF）卡片和索引進(jìn)行對(duì)照分析；定量分析采用改進(jìn)的定量分析方法［4-6］，步進(jìn)掃描方式，掃描速度為0.25（°）/min，采樣間隔為0.01°，停留時(shí)間為2 s。

試樣低溫烘干采用電熱恒溫干燥箱，需加熱的樣品采用馬弗爐加熱。

2 試驗(yàn)結(jié)果及其分析探討

2.1 原始樣品物相分析

由于樣品很容易吸潮，所以需要保護(hù)樣品盡量減少吸潮現(xiàn)象。取出約3 g樣品，放到塑料薄膜袋內(nèi)去除空氣包好，整體放入研缽中用研磨棒擠壓磨細(xì)。儀器進(jìn)入測(cè)試狀態(tài)后，快速制樣進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖1。分析結(jié)果表明，樣品主體成分為K2MgCl4，有部分KMgCl3、MgCl2，還有少量KCl、Mg2（OH）3Cl·4H2O、KMgCl3·6H2O、MgO、Mg（OH）2等?？此坪?jiǎn)單的樣品，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的分析，查找出如此多的物質(zhì)，給樣品的定量分析帶來(lái)困難。

圖1 原始樣品XRD譜圖

根據(jù)樣品分析結(jié)果，樣品組成可以分成3類：1）有效成分無(wú)水KCl、MgCl2、KMgCl3；2）需要嚴(yán)格脫除的水——游離水和各種物質(zhì)所帶的結(jié)晶水；3）不溶于水的MgO、Mg（OH）2等。針對(duì)上述物質(zhì)，試圖采取不同措施來(lái)進(jìn)行分析鑒定。

2.2 樣品水分離分析

采用水溶的辦法，一方面將其中不溶于水的雜質(zhì)的量確定下來(lái)，另一方面水溶過(guò)程離子重新組合，可能將復(fù)雜的鹽重新組合形成常見的簡(jiǎn)單鹽類，給定量分析帶來(lái)方便［7-9］。水分離后加熱控制：水溶后的溶解物在110℃烘干，不溶物用烘箱上表面的余溫涼干。

不溶物（占原始樣品質(zhì)量的3.8%）XRD分析結(jié)果（圖2）表明，其主體成分為氧化鎂，還有少量的氫氧化鎂和復(fù)合碳酸鎂鹽。這部分成分在工業(yè)使用上通常作為雜質(zhì)，因此當(dāng)對(duì)該產(chǎn)品質(zhì)量鑒定允許時(shí)，這部分可以整體作為雜質(zhì)，不對(duì)具體物質(zhì)進(jìn)行定量分析，即定量結(jié)果為雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.8%。當(dāng)產(chǎn)品有要求需要知道這些物質(zhì)的含量時(shí)，可以按照XRD分析的K值法對(duì)具體物質(zhì)進(jìn)行定量分析［10-11］，實(shí)際定量分析結(jié)果為氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%，其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

圖2 樣品中不溶物XRD譜圖

溶解物XRD分析結(jié)果（圖3）表明，其主體成分是KCl，還有KMgCl3·6H2O、MgCl2·6H2O、MgCl2·H2O等成分。雖然沒有了復(fù)雜物相K2MgCl4、Mg2（OH）3Cl· 4H2O等，給分析帶來(lái)方便，但是在溶解樣品前后及過(guò)程中，樣品明顯發(fā)生了吸水現(xiàn)象，一部分轉(zhuǎn)化為帶結(jié)晶水的化合物，另一部分為游離水存在樣品中；在烘干等過(guò)程中，又脫除了部分水分，而在測(cè)試前，樣品處理準(zhǔn)備測(cè)試的過(guò)程中又吸收了少量的水，如樣品處理、測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)就會(huì)吸收較多的水，因此簡(jiǎn)單、直接利用溶解物的結(jié)果進(jìn)行定量分析是困難的，也不科學(xué)，需要采取其他措施來(lái)解決。

圖3 樣品中溶解物XRD譜圖

2.3 樣品加熱分析

由于對(duì)原始樣品或溶解物進(jìn)行化學(xué)分析受到多種因素影響，誤差較大，所以希望通過(guò)對(duì)樣品的加熱使其中易吸潮的鎂鹽轉(zhuǎn)化為不吸潮的氧化鎂，既可以采用化學(xué)分析定量，也可以采用XRD定量。注意，此時(shí)的氧化鎂是這些溶解物加熱氧化而來(lái)，不是原始樣品中的氧化鎂。

將溶解物樣品放在坩堝中加熱，為讓水氣容易放出，采用不密封方式加熱，即不蓋上坩堝蓋。試驗(yàn)選擇在800℃加熱保溫2 h，冷卻至室溫后測(cè)試。其水溶物加熱后的樣品經(jīng)XRD分析（圖4）確實(shí)轉(zhuǎn)化為氯化鉀和氧化鎂。

圖4 溶解物800℃加熱（未密封）XRD譜圖

試驗(yàn)結(jié)果非常理想，理論上只要對(duì)簡(jiǎn)單物質(zhì)氯化鉀和氧化鎂利用XRD分析的K值法對(duì)其進(jìn)行定量即可解決問(wèn)題。但是，樣品在加熱時(shí)（不加蓋）濺射現(xiàn)象嚴(yán)重，這是由于樣品中結(jié)晶水太多，加熱時(shí)結(jié)晶水快速轉(zhuǎn)化為氣體，帶著樣品四處濺射。這種現(xiàn)象導(dǎo)致質(zhì)量變化不穩(wěn)定，嚴(yán)重影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

采用同樣工藝，只在坩堝上加上蓋進(jìn)行試驗(yàn)，樣品加熱后質(zhì)量穩(wěn)定。但是，加熱后樣品XRD分析（圖5）結(jié)果出現(xiàn)了意外，發(fā)現(xiàn)樣品成分為KCl、K2MgCl4、KMgCl3、MgCl2、MgO，樣品中出現(xiàn)了轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物，一方面物質(zhì)成分復(fù)雜，另一方面中間產(chǎn)物的存在使物相定量工作難以開展。

圖5 溶解物800℃加熱（密封）XRD譜圖

2.4 樣品綜合分析

既然采用上述方法繼續(xù)進(jìn)行定量分析很困難，那么換一種思路來(lái)分析。一種辦法是重新調(diào)整加熱方式和加熱溫度，讓樣品轉(zhuǎn)化為比較簡(jiǎn)單的物相以易于進(jìn)行XRD物相定量分析；另一種辦法是，首先對(duì)原樣進(jìn)行合適溫度的加熱，脫除樣品中游離水和結(jié)晶水，確定樣品中水含量，然后用化學(xué)分析測(cè)定出氯離子含量。經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，利用調(diào)整加熱方式和加熱溫度讓樣品轉(zhuǎn)化為比較簡(jiǎn)單物相的方法很難既保證加熱后質(zhì)量精度的重現(xiàn)性，又能轉(zhuǎn)換為簡(jiǎn)單物相進(jìn)行定量分析。因此選擇后一種方法進(jìn)行分析。

1）樣品中游離水和結(jié)晶水含量的測(cè)定：對(duì)原始樣品在550℃加熱保溫2 h，冷卻后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。加熱前在坩堝內(nèi)放置一小塊干冰，防止鎂鹽氧化。XRD分析（圖6）表明，樣品主體成分為K2MgCl4，有部分KCl、KMgCl3、MgCl2等成分。對(duì)比原始樣品和加熱后樣品的組成，可以看出樣品的質(zhì)量損失是由于脫去游離水和結(jié)晶水造成的，因此其質(zhì)量損失9.5%就是樣品的含水量，這種方法可以準(zhǔn)確確定樣品中游離水和結(jié)晶水的總含量。

圖6 原樣550℃加熱（密封）XRD譜圖

2）樣品中有效氯化鎂鹽含量的測(cè)定與計(jì)算：由于一般分析要求將復(fù)合氯化鉀鎂鹽用氯化鉀和氯化鎂分開表征，所以不管樣品中有多少種氯化鉀鎂鹽，只要測(cè)算出樣品中以氯化鉀總量表征和氯化鎂總量表征即可。

稱取一定量加熱后的樣品（1.78 g）溶于水，滴入過(guò)量的硝酸銀水溶液，形成氯化銀沉淀，然后加入過(guò)量的稀硝酸，過(guò)濾，涼干，稱獲得的氯化銀的質(zhì)量（3.62g），計(jì)算出加熱后樣品中的氯離子質(zhì)量（0.90g）、氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)（50.56%）。

從加熱后的樣品分析（圖6），一方面樣品中不存在其他氯化物，另一方面加熱后的樣品中除在原樣中不溶于水的氧化鎂等外，均為無(wú)水的氯化鉀、氯化鎂和氯化鉀鎂［微量的KMgCl2..5（OH）0.5近似認(rèn)為是氯化鉀鎂］。

將原始樣品的組成簡(jiǎn)化，扣除水的影響，即是說(shuō)除樣品中3.8%的氧化鎂等雜質(zhì)和9.5%的水（包括游離水和結(jié)晶水）外，其他86.7%的物質(zhì)均是無(wú)水的氯化鉀、氯化鎂和氯化鉀鎂。將復(fù)合的氯化鉀鎂看成是氯化鉀和氯化鎂，這樣就可以根據(jù)氯離子的含量計(jì)算出樣品中氯化鉀、氯化鎂的含量。

設(shè)氯化鉀在原樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為X，則氯化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.867-X。已知氯化鉀相對(duì)分子質(zhì)量MKCl=74.55，氯化鎂相對(duì)分子質(zhì)量MMgCl2=95.21，氯相對(duì)原子質(zhì)量MCl=35.45，則：

計(jì)算得：氯化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.1%，氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.6%。

經(jīng)分析，樣品成分及含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：氯化鉀，52.1%；氯化鎂，34.6%；水，9.5%；氧化鎂，3.3%；氫氧化鎂及復(fù)合碳酸鎂鹽，0.5%。注：復(fù)合氯化鉀鎂鹽按要求用氯化鉀和氯化鎂表征。

綜上所述，樣品中游離水、結(jié)晶水的含量是通過(guò)特殊加熱的質(zhì)量變化和XRD分析結(jié)果來(lái)保證；樣品中氧化鎂含量、氫氧化鎂及其復(fù)合碳酸鹽等雜質(zhì)含量是通過(guò)水分離和XRD定性、定量分析來(lái)保證；而樣品中氯化鉀、氯化鎂等的含量是通過(guò)加熱、酸反應(yīng)、XRD分析、數(shù)學(xué)計(jì)算等綜合結(jié)果來(lái)保證。樣品的每一種成分不僅準(zhǔn)確地鑒定出來(lái)，而且含量也得到準(zhǔn)確保證。每一步測(cè)試、分析、計(jì)算等都有XRD結(jié)果保證樣品的可靠性，因此該方法徹底避免了其他分析方法所帶來(lái)的誤差大等諸多問(wèn)題。

3 結(jié)論

氯化鎂鹽產(chǎn)品極易吸潮且由多種物相組成，如氯化鎂、氯化鉀、氯化鉀鎂及其水化物，并常含有氧化鎂、氫氧化鎂、硫酸鎂、碳酸鎂等雜質(zhì)，采用常規(guī)的化學(xué)分析方法分析時(shí)，因多種因素導(dǎo)致誤差較大，且很難確定這些物相含量。采用XRD分析，結(jié)合常規(guī)的物理、化學(xué)分析手段，進(jìn)行綜合分析，即：用水溶及XRD分析確定樣品中有哪些不溶物及其含量；用合適的溫度加熱及XRD分析確定樣品中各種水分是否脫除，并能確定游離水及結(jié)晶水的含量；對(duì)合適溫度下加熱的樣品進(jìn)行氯離子簡(jiǎn)易滴定，確定氯離子的含量，并結(jié)合XRD分析結(jié)果計(jì)算出氯化鎂、氯化鉀的含量。該方法主要利用XRD進(jìn)行測(cè)試、配合進(jìn)行常規(guī)的物理、化學(xué)分析手段。實(shí)驗(yàn)表明，該方法操作較為簡(jiǎn)便，定量效果較好，能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要，是一種較為理想的分析方法，建議在相關(guān)行業(yè)中推廣使用并逐步實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化，以便更好地控制和監(jiān)測(cè)產(chǎn)品質(zhì)量。

［1］化學(xué)工業(yè)出版社組織編寫.中國(guó)化工產(chǎn)品大全（上）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994：118-195.

［2］陳麗芳.制備高純晶體氯化鎂脫色凈化的研究［J］.海湖鹽與化工，2003，32（4）：34-36.

［3］王德智，陳俠，郭桂蘭，等.結(jié)晶在六水氯化鎂純化過(guò)程中的應(yīng)用［J］.海湖鹽與化工，2003，32（1）：4-6.

［4］陳建軍，陳關(guān)城，馬培華，等.低水合氯化鎂吸水過(guò)程的氣相色譜熱力學(xué)研究［J］.鹽湖研究，2002，10（2）：28-39.

［5］陳學(xué)軍，張虹，楊兆敏，等.利用制堿廢液與鹽化工中副產(chǎn)高低溫鹽生產(chǎn)硫酸鈣、精鹽、氯化鎂的試驗(yàn)研究［J］.純堿工業(yè)，2002（1）：38-39.

［6］Wang Chao，Pan Chunde，Wang Daqing，et al.An improved method for quantitative analysis of sedimentary minerals by X-ray diffraction［J］.Powder Diffr.，1996，11（3）：235-239.

［7］王超，魏振華.工業(yè)用鈦粉鑒定新方法研究［J］.輕金屬，1998（1）：45-47.

［8］GB 5225—1985金屬材料定量相分析——X射線衍射K值法［S］.

［9］高賀鳳，王超.化合物型鋁鈦硼細(xì)化劑成分分析的X射線衍射法［J］.輕合金加工技術(shù)，2000，28（4）：36-38.

［10］高賀鳳，王超.提高化合物型變質(zhì)劑定量分析精度的方法［J］.輕合金加工技術(shù)，2000，28（6）：31-33.

［11］高賀鳳，王超，謝石華，等.用X射線衍射儀剖析金屬熔劑產(chǎn)品方法探討［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，1999，31（3）：42-44.

聯(lián)系方式：xdfxwc@163.com

Study on analysis method of magnesium chloride salt

Wang Chao1，Gao Hefeng1，Wang Zhenwei1，Wang Shuai1，Zhang Ligang2
（1.China University of Mining and Technology，Xuzhou 221000，China；2.Criminal Police Department，Xuzhou City Public Security Bureau）

Magnesium chloride salt is mainly composed of magnesium chloride，potassium magnesium chloride，and the hydrates thereof，and it also usually contains impurities，such as magnesium oxide，magnesium hydroxide，and magnesium sulfate.The conventional analysis method of magnesium chloride salt is chemical analysis，but it always has two problems：1）As magnesium chloride salt can easily absorb moisture，the quantitative analysis is difficult；2）The analyzed magnesium content of magnesium chloride salt includes the contents of magnesium in magnesium oxide and magnesium hydroxide etc..A comprehensive analysis method that combined X-ray diffraction test with the conventional physical and chemical analysis methods was put forward.Experimental results showed that the method was simple and convenient in operation；its quantitative effect was good，and it could satisfy the demands of industrial production.Therefore，it′s an ideal analysis method.

magnesium chloride salt；XRD；analysis method

TQ075

A

1006-4990（2013）06-0047-04

2013-01-28

王超（1963—），男，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，從事無(wú)機(jī)材料（無(wú)機(jī)鹽、礦物、水泥等）分析測(cè)試方法研究，已發(fā)表論文20余篇。