劉超，劉紅光，，葉學(xué)海，郅曉科，何愛珍，趙楨，王旭陽，章甦，時(shí)潔

（1.河北工業(yè)大學(xué)，天津300130；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院）

鈷摻雜對(duì)Li1.2Mn0.6Ni0.2O2電化學(xué)性能的影響

劉超1，劉紅光1，2，葉學(xué)海2，郅曉科2，何愛珍2，趙楨2，王旭陽2，章甦2，時(shí)潔2

（1.河北工業(yè)大學(xué)，天津300130；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院）

摘要：利用共沉淀法制備了鋰離子電池正極材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2和Li1.2Mn0.588Ni0.196Co0.016O2，并利用XRD、SEM和充放電測(cè)試對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。XRD結(jié)果表明：摻雜鈷材料后，材料的層狀結(jié)構(gòu)保持完整，陽離子混排程度降低。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明：摻鈷材料的首次充放電效率和倍率放電性能明顯優(yōu)于Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，且表現(xiàn)出較優(yōu)的循環(huán)性能，其1、2、5 C放電比容量分別為230.3、215.6、155.6 mA·h/g，1 C下循環(huán)50次的容量保持率為90.9%。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；正極材料；Co摻雜；Li1.2Mn0.6Ni0.2O2

鋰離子電池用富鋰錳基正極材料可以認(rèn)為是普通層狀正極材料和頁巖結(jié)構(gòu)的Li［Li1/3Mn2/3］O2的固溶體，其化學(xué)通式為xLi［Li1/3Mn2/3］O2·（1-x）LiMO2（0≤x≤1，M=Mn，Co，Ni）。該材料在4.5 V左右有一個(gè)脫鋰伴隨著脫氧的平臺(tái)，在脫鋰脫氧過程中Li［Li1/3Mn2/3］O2組分得到了活化，從而可以在放電過程中表現(xiàn)出較高的比容量（250～280 mA·h/g）［1］，并且具有較高的放電電壓平臺(tái)和振實(shí)密度，完全有可能滿足高能鋰離子電池的需求，由此被認(rèn)為是高能鋰離子電池優(yōu)選正極材料之一［2］。Li1.2Mn0.6Ni0.2O2（0.6Li［Li1/3Mn2/3］O2·0.4Li［Ni1/2Mn1/2］O2）是目前研究較多的一類富鋰錳基正極材料，其分子式中包含大量的Mn元素，原料成本低，而且安全性好、對(duì)環(huán)境友好，具有很好的發(fā)展前景［3-4］。但是該材料在充放電過程中，表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能和高倍率放電性能，一般需要進(jìn)行離子摻雜或包覆改性［5-9］。筆者通過共沉淀法制備了富鋰錳基正極材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，并對(duì)其進(jìn)行Co摻雜改性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品合成

將Mn（NO3）2·4H2O（AR）、Ni（NO3）2·6H2O（AR）、Co（NO3）2·6H2O（AR）按化學(xué)計(jì)量比配成一定濃度的溶液，同時(shí)制備NaOH溶液、三乙醇胺絡(luò)合劑溶液，高速攪拌下，同時(shí)將3種溶液滴入容器中，控制反應(yīng)的pH為11，溫度為55℃，待反應(yīng)完成后，抽濾，洗滌，干燥即可得到前驅(qū)體。按比例將適量前驅(qū)體與LiOH·H2O（AR）球磨混合均勻后，最后進(jìn)行高溫焙燒?；旌戏勰┲糜隈R弗爐中，850℃焙燒12 h，合成摻Co為2%（摩爾分?jǐn)?shù)）的正極材料Li1.2Ni0.196Mn0.588Co0.016O2。

1.2儀器與性能測(cè)試

用UltimaⅣ（3 kW）型X射線衍射儀（XRD）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)；用S-4800型掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察材料的微觀形貌；用PARSTA2273型電化學(xué)綜合測(cè)試儀測(cè)定材料的交流阻抗（EIS）。

將正極材料與乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）按質(zhì)量比為90∶5∶5混合均勻后，涂布制得正極極片，以金屬鋰片為負(fù)極、以Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜、以LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）-DMC（碳酸二甲酯）作為電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成紐扣電池，利用CT2001A型Land電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試其電化學(xué)性能，測(cè)試溫度為25℃。

2　結(jié)果和討論

2.1物相分析

圖1是所合成正極材料的XRD譜圖。從圖1可以看出，各譜圖上特征衍射峰峰形比較尖銳，峰強(qiáng)度較大，除在20～25°出現(xiàn)一組較小的Li2MnO3特征峰［10］（箭頭所指）以外，其他衍射峰均與α-NaFeO2衍射峰相對(duì)應(yīng)，表明所合成的材料均具有典型的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬R-3m空間群和六方晶系。譜圖中（006）峰與（102）峰及（018）峰與（110）峰的分裂比較明顯，表明材料結(jié)晶良好且為有序的二維層狀結(jié)構(gòu)。另外，Co摻雜前后樣品（003）和（104）衍射峰強(qiáng)度比I（003）/I（104）分別為1.621和1.689，表明Co摻雜后樣品的陽離子混排程度更低，材料的層狀結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定［11］。

圖1　Co摻雜前后樣品的XRD譜圖

2.2樣品的掃描電鏡分析

圖2為樣品的掃描電鏡照片。從圖2可以看出，樣品在Co摻雜前后均為亞微米級(jí)的一次顆粒團(tuán)聚而成的二次球形顆粒，形貌沒有發(fā)生明顯的變化。

圖2　所得樣品的掃描電鏡照片

2.3樣品的充放電性能測(cè)試

圖3給出了Co摻雜前后材料0.2 C首次充放電曲線。由圖3可知，未摻雜材料的首次充電比容量為313.7 mA·h/g，放電比容量為255.1 mA·h/g，首次充放電效率為81.3%；而Co摻雜后材料的首次充電比容量為309.57mA·h/g，放電比容量為257.0mA·h/g，充放電效率為83.0%。由此可見，摻雜Co后材料0.2 C放電比容量和首次充放電的效率均有所提高。

圖3　Co摻雜前后0.2 C首次充放電曲線

圖4給出了Co摻雜前后材料在不同高倍率下的充放電曲線。從圖4可以看出，Co摻雜前后材料的充、放電比容量都隨倍率的增大而有較明顯的降低；但是在相同倍率下，Co摻雜材料明顯比未摻雜材料的放電比容量高。未摻雜的樣品1、2、5 C放電比容量分別為220.2、189.0、134.4 mA·h/g，而Co摻雜樣品1、2、5 C放電比容量分別為230.3、215.6、155.6 mA·h/g，表現(xiàn)出更好的高倍率放電性能，這可能是由于Co元素的摻雜使得材料陽離子混排程度降低，更利于鋰離子脫嵌和插入，降低材料的極化。

圖4　Co摻雜前后不同倍率充放電曲線

圖5給出了Co摻雜前后1 C放電循環(huán)曲線。由圖5可知，Co摻雜與未摻雜材料都隨著循環(huán)次數(shù)的增加而容量衰減，但是Co摻雜材料容量衰減趨勢(shì)比未摻雜的材料要低。Co摻雜材料50次循環(huán)后容量保持率為90.9%，而未摻雜的容量保持率僅為85.5%。由此可見，Co摻雜材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的循環(huán)性能，這與其完整的層狀結(jié)構(gòu)和低的陽離子混排程度有關(guān)。

圖5　Co摻雜前后1 C循環(huán)曲線對(duì)比

2.4合成樣品的交流阻抗譜（EIS）

為了進(jìn)一步研究Co摻雜對(duì)電極材料電化學(xué)性能的影響機(jī)理，對(duì)Li1.2Mn0.6Ni0.2O2及Co摻雜的樣品進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。對(duì)于富鋰錳基正極材料而言，其EIS譜圖由2個(gè)半圓和1條傾斜的直線組成。其中，高頻半圓與電解液和正極活性物質(zhì)間的阻抗有關(guān)，稱為固液界面膜阻抗；次高頻半圓與鋰離子的電荷遷移阻抗有關(guān)，稱為電荷遷移阻抗；低頻區(qū)的斜線部分代表的是鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散。從圖6可以看到，與未摻雜樣品相比，經(jīng)過Co摻雜改性后，材料的電荷遷移阻抗得到極大降低，這正是材料的電化學(xué)性能得以提高的原因。電荷遷移阻抗降低可能是因?yàn)椋篳Co摻雜減小了Ni2+占據(jù)Li+位的概率，降低了材料陽離子混排程度，使鋰離子遷移通道更為通暢，進(jìn)而使電荷遷移阻抗降低。

圖6　Co摻雜前后樣品的交流阻抗譜

3　結(jié)論

通過共沉淀法制備了Co摻雜的富鋰錳基正極材料Li1.2Mn0.588Ni0.196Co0.016O2，并裝配成紐扣電池對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明，Co摻雜后提高了材料充放電過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使得材料循環(huán)性能得到提高；另外，Co摻雜后材料陽離子混排程度明顯降低，使得鋰離子遷移通道更為通暢，電荷遷移阻抗明顯降低，由此材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的高倍率放電性能。

參考文獻(xiàn)：

［1］Thackeray M M，Kang S H，Johnson C S，et al.Li2MnO3-stabilized LiMO2（M=Mn，Ni，Co）electrodes for lithium-ion batteries［J］.J. Mater.Chem.，2007，17（30）：3112-3125.

［2］其魯.中國(guó)鋰二次電池正極材料的發(fā)展趨勢(shì)和產(chǎn)業(yè)特點(diǎn)［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2004（1）：23-24.

［3］Zheng J M，Zhang Z R，Wu X B，et al.The effects of AlF3coating on the performance of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2positive electrode material for lithium-ion battery［J］.Journal of the Electrochemical Society，2008，155（10）：A775-A782.

［4］Guo Xiaojian，Li Yixiao，Zheng Min，et al.Structural and electrochemicalcharacterizationofxLi［Li1/3Mn2/3］O2·（1-x）Li［Ni1/3Mn1/3Co1/3］O2（0≤x≤0.9）as cathode materials for lithium ion batteries［J］.Journal of Power Sources，2008，184（2）：414-419.

［5］鄧勝男，施志聰，鄭雋，等.正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的表面包覆改性研究［J］.電源技術(shù)，2012，36（4）：463-466.

［6］Guo Jian，Jiao Lifang，Yuan Huatang，et al.Effect of structural and electrochemical properties of different Cr-doped contents of Li［Ni1/3Mn1/3Co1/3］O2［J］.Electrochim.Acta，2006，51（28）：6275-6280.

［7］Ding Yanhuai，Zhang Ping，Jiang Yong，et al.Effect of rare earth elements doping on structure and electrochemical properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2for lithium-ion battery［J］.Solid State Ionics，2007，178（13/14）：967-971.

［8］代克化，毛景，翟玉春，等.鋰離子電池正極材料Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2的Ag表面修飾［J］.電源技術(shù)，2011，35（1）：22-24.

［9］吳曉彪，董志鑫，鄭建明，等.鋰離子電池正極材料Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2的碳包覆研究［J］.廈門大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，47（2）：224-227.

［10］Gao J，Manthiram A.Eliminating the irreversible capacity loss of high capacity layered Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2cathode by blending with other lithium insert ion hosts［J］.J.Power Sources，2009，191（2）：644-647.

［11］HeYushi，PeiLi，LiaoXiaozhen，etal．Synthesisof LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2－ZFZcathode material from oxalate precursors for lithium ion battery［J］.Journal of Fluorine Chemistry，2007，128（2）：139-143.

聯(lián)系方式：liuchaoliuhao@126.com

中圖分類號(hào)：TQ138.12

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）10-0060-03

收稿日期：2013-04-15

作者簡(jiǎn)介：劉超（1987—），男，碩士，主要研究方向?yàn)樾滦湍茉床牧系难芯颗c開發(fā)。

Influence of Co doping on electrochemical properties of Li1.2Mn0.6Ni0.2O2

Liu Chao1，Liu Hongguang1，2，Ye Xuehai2，Zhi Xiaoke2，He Aizhen2，
Zhao Zhen2，Wang Xuyang2，Zhang Su2，Shi Jie2
（1.Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2.CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute）

Abstract：Li1.2Mn0.6Ni0.2O2and Li1.2Mn0.588Ni0.196Co0.016O2，cathode materials of lithium-ion batteries were synthesized by co-precipitation method.Their crystal structures，morphologies，and electrochemical properties were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），and electrochemical tests.XRD results indicated that material′s layered structure was kept intact and cation mixing degree was lowered after Co-doping.Electrochemical tests showed that：the initial charge-discharge efficiency and rate discharge performance of the Co-doping material were superior to those of Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，and better cycle performance was displayed.Its discharge capacities were 230.3，215.6，155.6 mA·h/g at 1，2，5 C，respectively，and the capacity retention rate was up to 90.9%at 1 C after 50 cycles.

Key words：lithium-ion batteries；cathode material；Co-doping；Li1.2Mn0.6Ni0.2O2