張向京，郝叢，靳悅淼，蔣子超，武朋濤，張振昌，胡永其

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018）

四氯化硅水解制納米二氧化硅粉體工藝研究

張向京，郝叢，靳悅淼，蔣子超，武朋濤，張振昌，胡永其

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018）

摘要：多晶硅合成過程中副產大量四氯化硅。以四氯化硅為硅源，通過水解反應成功合成了二氧化硅粉體。探討了反應溫度、四氯化硅的加料速度、四氯化硅和水的加料比、循環(huán)比等條件對二氧化硅比表面積的影響，并利用X射線粉末衍射儀、傅里葉紅外光譜儀、比表面測定儀和粒度分析儀等測試工具對所制備的二氧化硅的結構、粒徑等參數進行了表征。實驗結果表明：在溫度為50℃，四氯化硅的加料速度為2.0 L/min，加料比［m（四氯化硅）∶m（水）］為0.10～0.15，循環(huán)比為10 h-1的條件下，可制得滿足橡膠補強劑要求的二氧化硅粉體。

關鍵詞：納米二氧化硅；四氯化硅；水解

目前，國內外多晶硅生產的主流工藝均為改良西門子法［1］。即，首先以冶金級硅粉與氣相氯化氫反應制得四氯化硅、三氯氫硅等，然后將三氯氫硅與高純氫氣在高溫下發(fā)生還原反應，該工藝兩步主要反應過程均會產生副產物四氯化硅。四氯化硅如果不能被很好地利用，不僅浪費資源，而且對環(huán)境會造成嚴重的污染［2］。對副產物四氯化硅進行科學、有效的循環(huán)利用已成為多晶硅產業(yè)發(fā)展的瓶頸，極大地制約著該產業(yè)的快速進步和效益的進一步提升。由于四氯化硅水解可以得到具有優(yōu)越補強性和穩(wěn)定性的SiO2，因此四氯化硅水解反應引起了廣大科學工作者的高度重視［3-5］。喬永志等［6］在實驗室條件下，成功地合成了過濾性能較好的、粒徑分布窄的二氧化硅產品。為使該工藝順利應用于工業(yè)過程，筆者在小試實驗的基礎上，進行了四氯化硅水解的放大實驗。

1　實驗

1.1主要原料

四氯化硅，工業(yè)品；鄰苯二甲酸二丁酯，化學純；表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，化學純。

1.2合成工藝

圖1　四氯化硅水解放大實驗示意圖

四氯化硅水解放大實驗流程示意圖如圖1所示，其中反應器體積為60 L，液體底物加料量為40 L。首先在配液槽（0.48 m×0.48 m×0.60 m）中配制一定濃度的水-鹽酸-表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉混合溶液，開啟進料閥和泵出口閥，通過泵將上述混合溶液打到反應罐；然后關閉進料閥，開啟反應器出料閥，通過泵使混合溶液在反應器和外部管路中循環(huán)流動，以實現(xiàn)反應器內的強烈攪拌；待系統(tǒng)穩(wěn)定后，用自吸泵將四氯化硅通過四氯化硅入口在一定的時間內打入反應罐，利用循環(huán)液高速流動造成的吸力使四氯化硅迅速地進入反應體系完成快速混合和反應過程；反應完畢后，經過濾、洗滌、打漿過濾等過程得到濕品，在120℃下干燥5 h制得納米級的二氧化硅。

2　結果與討論

2.1二氧化硅比表面影響因素

由于在小試實驗中四氯化硅的揮發(fā)、是否混合均勻等都受一些條件限制，造成了小試實驗中可能存在一些誤差，而放大實驗改變了加料方式和原料混合方式，且更接近于工業(yè)裝置，故能更好地研究四氯化硅水解反應的影響因素。通過改變溫度、四氯化硅加料速度、加料比、循環(huán)比等條件，探討其對生成二氧化硅性能的影響。在所有可測性能中，比表面最為敏感，故放大實驗主要檢測二氧化硅的比表面。

2.1.1反應溫度、四氯化硅加料速度對二氧化硅比表面的影響

四氯化硅水解反應是快速反應，在反應過程中放出大量的熱，所以控制溫度很重要。溫度過低，反應速率慢；溫度過高，易引起四氯化硅的氣化，從而降低反應速率。當表面活性劑質量濃度為0.5 g/L時，探索了不同水解反應溫度對二氧化硅比表面積的影響，其結果如圖2所示。由圖2可知，隨著反應溫度的升高，產品BET比表面積逐漸降低，當溫度升高到50℃時，比表面積變化較小，維持在250 m2/g左右。低溫下溶液極易出現(xiàn)粘壁現(xiàn)象，從而導致反應體系不均勻，生成產品容易團聚；而在較高溫度下團聚作用有所減弱；溫度過高，接近四氯化硅的沸點57.6℃時，四氯化硅氣化加快，產率降低。因此，反應溫度為50℃較適宜。

當表面活性劑質量濃度為0.5 g/L，溫度為50℃時，不同的加料速度對二氧化硅比表面積的影響如圖3所示。由圖3可以看出，隨著四氯化硅加料速率的提高，產品的比表面積逐漸增大，如果加料速率過慢，二氧化硅晶粒的生長速度大于其成核速度，獲得產品超出納米范圍；當加料速率達到2.0 L/min時，比表面積變化不大；如果加料速率過快，使溶液濃度快速升高，瞬間形成大量晶核，其成核速率大于晶核的生長速率，從而不能得到均勻分散體系。所以，選擇四氯化硅加料速度為2.0 L/min。

圖2　水解反應溫度對二氧化硅比表面積的影響

圖3　四氯化硅加料速度對二氧化硅比表面積的影響

2.1.2加料比、循環(huán)比對二氧化硅比表面的影響

小試時，四氯化硅加入量為加水量的15%（質量分數）時，二氧化硅的比表面較小，且反應體系有很好的過濾性能。在其他條件不改變的情況下，考察加料比［m（四氯化硅）∶m（水）］對二氧化硅比表面積的影響，結果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著四氯化硅加料比的提高，產品的比表面積逐漸增大。在加料比為0.05～0.15時，二氧化硅的比表面積均較小。如果再加大加料比，則產物比表面積會逐漸增大，且由于反應混合液中固含量較大，過濾性能較差?？紤]到生產能力問題，加料比在0.10～0.15較適宜。

定義循環(huán)比為循環(huán)泵流量（m3/h）/反應液體積（m3）。循環(huán)比越大，混合情況越好。其他條件不變，通過改變循環(huán)比，測定所得二氧化硅產品的比表面積，如圖5所示。從圖5可以看出，循環(huán)比較小時，首先生成聚硅酸的低分子聚合物及硅酸凝膠體，它具有較大的比表面積；當循環(huán)比為10 h-1時，二氧化硅比表面積可達250 m2/g，此時，再繼續(xù)增大循環(huán)比，比表面積變化不大，且能耗增加。故選取循環(huán)比為10h-1。

圖4　加料比對二氧化硅比表面積的影響

圖5　循環(huán)比對二氧化硅比表面積的影響

2.2表征與分析

在以上較適宜的條件下進行四氯化硅水解反應得到了二氧化硅，并對其進行了表征與分析。

2.2.1二氧化硅的XRD、紅外光譜分析

二氧化硅的XRD分析結果見圖6。由圖6二氧化硅衍射峰的位置可知，在2θ為22～24°處出現(xiàn)了唯一的寬化衍射峰，此峰為非晶態(tài)二氧化硅的特征峰，表明通過四氯化硅水解反應所得樣品為非晶態(tài)二氧化硅。

二氧化硅的紅外譜圖分析結果見圖7。由圖7可見，在464 cm-1處為Si—O—Si鍵的彎曲振動峰；813 cm-1左右的峰為Si—O—Si鍵對稱伸縮振動峰；在939 cm-1左右為Si—OH的彎曲振動峰；1 102 cm-1附近強而寬的吸收帶是Si—O—Si反對稱伸縮振動峰；在1 631 cm-1附近存在水的H—O—H彎曲伸縮振動峰；在3 446 cm-1左右為Si—OH鍵所導致的反對稱伸縮振動吸收峰［7-8］。這些峰均為二氧化硅的特征峰，從而再次確定所得樣品的成分為二氧化硅。

圖6　二氧化硅的XRD譜圖

圖7　二氧化硅的紅外譜圖分析

2.2.2二氧化硅粒徑分布

二氧化硅粒徑分布圖見圖8。由圖8可以看出，合成的為納米級別的二氧化硅，粒徑分布較集中，粒徑為20～60 nm。

圖8　二氧化硅的粒徑分布圖

2.2.3二氧化硅產品性能指標測試

實驗制得的二氧化硅產品質量與其作為橡膠補強劑要達到的指標對比如表1所示。由表1可以看出，合成的二氧化硅達到橡膠補強劑A類產品的標準，可以用于橡膠補強。

表1　二氧化硅產品質量與作為橡膠補強劑指標對照

3　結論

本研究是在小試的基礎上探索放大實驗的影響因素，對于實現(xiàn)工業(yè)化打下了良好的基礎。通過實驗可以得到，在溫度為50℃、四氯化硅的加料速度為2.0 L/min、加料比為0.10～0.15、循環(huán)比為10 h-1的條件下，制備出了納米級別的二氧化硅。通過對二氧化硅進行分析得出生產的二氧化硅具有優(yōu)異橡膠補強性能，所得產品的比表面積可控制在250 m2/g左右，可以用作橡膠添加劑。

參考文獻：

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［6］喬永志，馬瑞平，張志昆，等.表面活性劑存在下四氯化硅水解制備二氧化硅［J］.無機鹽工業(yè)，2012，44（5）：44-46.

［7］穆惠英.PICA法制備多孔二氧化硅［J］.河北化工，2009，32（4）：36-37.

［8］黃震，唐建國，王蕊，等.SiO2/稀土Eu（Ⅲ）配合物核-殼復合粒子的制備及發(fā)光性能研究［J］.材料導報，2011，25（6）：16-19.

聯(lián)系方式：joymy@126.com

中圖分類號：TQ127.2

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）10-0020-03

收稿日期：2013-04-23

作者簡介：張向京（1970—），男，博士，教授，主要從事催化反應過程與工藝方面的研究，已公開發(fā)表文章20余篇。

通訊作者：胡永其

Study on preparation of nano-sized silica powder from silicon tetrachloride with hydrolysis process

Zhang Xiangjing，Hao Cong，Jin Yuemiao，Jiang Zichao，Wu Pengtao，Zhang Zhenchang，Hu Yongqi
（College of Chemical&Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

Abstract：A large number of silicon tetrachloride was generated as by-product in polysilicon synthesis process.The silica powder was prepared by hydrolysis reaction using silicon tetrachloride as silica source.Effects of reaction temperature，feed rate of the silicon tetrachloride，the feed ratio of silicon tetrachloride to water，and the recycle ratio on the surface area of silica powder were studied.The parameters，such as morphology and particle size of silica powder were also characterized by using X-ray powder diffraction（XRD），F(xiàn)ourier infrared spectroscopy，BET surface area analyzer，and particle size analyzer etc.. Experimental results showed that the silica powder which was able to meet the demands of rubber reinforcing agent could be obtained under the following conditions:the temperature was 50℃，the feed rate of the silicon tetrachloride was 2.0 L/min，the feed ratio of silicon tetrachloride to water was at 0.10～0.15，and the recycle ratio was 10 h-1.

Key words：nano-sized silica；silicon tetrachloride；hydrolysis