毛志強，冷遠鵬，趙亞平

（上海交通大學化學化工學院，上海200240）

超臨界水連續(xù)合成納米氧化鋅及其光催化性能

毛志強，冷遠鵬，趙亞平

（上海交通大學化學化工學院，上海200240）

摘要：采用超臨界水連續(xù)合成法制備了納米氧化鋅顆粒并對其光催化性能進行了研究。當反應溫度為385℃，反應壓力為25 MPa，反應時間為40 s，反應物Zn2+和OH-的濃度分別為0.075、0.3 mol/L時，獲得了粒徑為30 nm的球形納米氧化鋅。以甲基橙溶液為光催化模型物，在紫外光照射下，所制備的納米氧化鋅對甲基橙的降解率可達到100%，并且納米氧化鋅的濃度和分散性對光催化效率有顯著影響。

關鍵詞：超臨界水；氧化鋅；納米粒子；光催化

納米氧化鋅為一種寬禁帶半導體材料，被廣泛應用于太陽能電池［1］、光電材料［2］、發(fā)光二極管［3］、化妝品、傳感器［4］等領域，同時納米氧化鋅也是一種理想的處理廢水的光催化劑，具有和TiO2相似的催化機理［5］，在某些條件下對有機污染物有更高的催化效率［6］。目前，合成氧化鋅的方法主要有水熱法［7］、溶膠凝膠法［8］、化學氣相合成法［9］和機械法［10］等，然而這些方法或工藝條件不可控，或無法連續(xù)作業(yè)，或生成納米粒子不均一而無工業(yè)前景。超臨界水合成法是一種環(huán)保的制備納米粒子的方法，并可以連續(xù)制備納米粒子，制備工藝簡單，產(chǎn)品形貌可控，有較好的工業(yè)前景。但是，超臨界水連續(xù)合成納米氧化鋅的報道不多，而且鮮見采用超臨界水法制備的納米氧化鋅進行光催化性能方面的研究。為此，筆者采用超臨界水連續(xù)法制備了納米氧化鋅，并以其為光催化劑，研究了催化劑濃度和分散性對以甲基橙為模型物的水溶液進行光催化降解性能的研究。

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

六水合硝酸鋅（純度≥99%）；氫氧化鉀（純度≥82%）。

X射線粉末衍射儀（D/max-2200/PC）；掃描電鏡（JSM-7401F），激發(fā)電壓為5 kV；透射電鏡（JEM-2100）；超聲波發(fā)生器（BILON-1200Y）。

1.2納米氧化鋅的制備及其表征

1.2.1合成流程圖和反應過程

圖1為超臨界水連續(xù)合成納米氧化鋅流程示意圖。如圖1所示，超臨界水法合成裝置主要由4個部分組成：泵、反應器、預熱器和壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)。在反應時，硝酸鋅溶液與經(jīng)預熱器加熱的水混合后由反應器上部進入反應器，然后與從反應器下部泵入的氫氧化鉀溶液混合。在混合點處納米氧化鋅迅速生成并隨同熱流體沿反應器側(cè)壁離開進入冷凝裝置。最后，產(chǎn)物經(jīng)背壓調(diào)節(jié)閥進入收集器。反應器及預熱器溫度可自動調(diào)節(jié)，壓力可以通過背壓調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)。反應產(chǎn)物經(jīng)過離心過濾、洗滌后在100℃下干燥2 h，最后在研缽中研磨供測試分析表征用。

圖1　超臨界水連續(xù)合成納米氧化鋅流程示意圖

1.2.2氧化鋅的表征

采用X射線衍射分析（XRD）對樣品結(jié)構(gòu)進行表征，以Cu Kα（λ=0.154 06 nm）為射線源，管流為30 mA，管壓為40 kV，室溫采集數(shù)據(jù)，掃描范圍在10～70°，步長為0.02°，掃描速度為6（°）/min，所獲取的數(shù)據(jù)通過軟件MDI Jade5.0進行查看和分析。分別采用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）進行樣品形貌表征。SEM樣品制樣方法為：將粉末樣品粘在銅載臺的雙面膠上，表面噴金處理后進行觀察；TEM樣品制備方法為：取少量樣品溶入適量無水乙醇中，超聲波處理15～20 min進行分散，然后取上層清液滴到銅網(wǎng)上，在空氣中干燥后進行觀察。

1.3氧化鋅光催化性能測定

取一定量的納米氧化鋅粉體，置于20 mL去離子水中超聲3 min備用。以甲基橙作為有機廢水中有機物的模擬物，制備10 mg/L的甲基橙溶液200 mL模擬有機廢水，將20 mL氧化鋅備用液加入到甲基橙溶液中并攪拌，高壓汞燈（120 W，波長365 nm）照射，每隔一定時間取樣過濾，測定濾液在465 nm處的吸光度。則甲基橙的降解率可表征為：

式中：x為甲基橙的降解率，A0為甲基橙初始吸光度，A為不同光催化時間的甲基橙吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1納米氧化鋅的合成及表征

在超臨界水法合成納米粒子的過程中，很多因素對產(chǎn)物的大小和形貌都會有影響，如反應物濃度、反應壓力、反應時間、反應溫度等。在前期研究的基礎上，將反應條件設定為：反應壓力為25 MPa，反應溫度為385℃，反應時間為40 s，反應物Zn2+和OH-濃度分別為0.075、0.3 mol/L，硝酸鋅溶液和氫氧化鉀溶液流量都為8 mL/min。圖2為反應產(chǎn)物和標準樣品的XRD圖。由圖2可見，所得產(chǎn)物的XRD譜圖與標準氧化鋅（JCPDS卡片號：36-1451）衍射峰吻合，表明所制備的樣品為氧化鋅晶體。衍射峰2θ的位置31.8、34.4、36.2、47.5、56.6、62.8、67.9°分別對應纖鋅礦型氧化鋅的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）晶面，另外XRD譜圖峰非常尖銳，說明生成的氧化鋅晶形成長很好。

圖2　合成氧化鋅樣品的XRD譜圖

采用SEM和TEM對合成樣品的大小和形貌進行了表征，結(jié)果見圖3。如圖3的SEM照片所示，樣品為球形顆粒，大小為30 nm左右。圖3的TEM照片顯示，樣品形貌與SEM結(jié)果類似，有部分聚集。

圖3　合成氧化鋅樣品的SEM和TEM照片

當金屬的鹽溶液在達到水的臨界溫度和壓力后，其介電常數(shù)迅速降低，并由于溫度高，金屬鹽的水合反應速率加快；另一方面，形成的金屬氧化物產(chǎn)物在超臨界水中溶解度很低，因此瞬間形成的過飽和度非常大，成核速率極大提高，從而有利于納米微粒的形成。一般地，超臨界水熱合成反應速率比普通水熱反應速率提高了1 000倍。此外，當溫度達到并超過超臨界溫度（374.3℃）時，水的物性發(fā)生很大變化，水的離子積增大，羥基離子增多并在納米氧化鋅的表面鏈接，影響了氧化鋅的各向異性生長，從而抑制徑長方向的生長而形成納米球形顆粒。

2.2合成納米氧化鋅的光催化性能

光降解甲基橙溶液的紫外燈功率為120 W，紫外燈距離反應液面高度為10 cm，由于甲基橙的吸光度受溫度影響，而紫外燈光在照射的同時會帶來熱量，因此，取樣后需放在背光下，溫度降低到室溫后測量。

分別取0、0.5、1、1.5、2 g氧化鋅加入去離子水中，進行光催化反應，每隔30 min取樣一次。氧化鋅濃度對甲基橙降解率的影響結(jié)果如圖4所示。由圖4可看出：在90 min內(nèi)，不加入氧化鋅的體系甲基橙幾乎沒有降解，加入氧化鋅的體系甲基橙的降解率幾乎達到了100%；當氧化鋅的濃度升高時，在同樣時間內(nèi)甲基橙的降解率隨之升高；但是，比較氧化鋅的加入量為1.5、2 g時，氧化鋅濃度升高對光催化效果提升并不明顯，這可能是由于隨著氧化鋅量的增多，對紫外光有一定的遮擋作用，阻止了光催化效果。因此，合適的氧化鋅加入量為1.5 g。

由于納米氧化鋅有一定的聚集，從而影響光催化效果。為此，考察了超聲分散氧化鋅對光催化效果的影響。取1 g合成的納米氧化鋅，加入到20 mL去離子水中，放于超聲波發(fā)生器中超聲震蕩3 min后進行光催化反應；作為對照，另一份不經(jīng)超聲分散處理，直接進行反應。在測試時，每隔30 min取樣一次。超聲預處理對甲基橙降解率的影響結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，經(jīng)超聲預處理的試樣在90min內(nèi)對甲基橙溶液降解率接近100%，遠高于未經(jīng)超聲處理的氧化鋅的光催化效率。這是由于超聲提高了納米氧化鋅的分散性，增加了納米氧化鋅與溶液的接觸面積，從而提高其對光能的利用率。

圖4　氧化鋅濃度對甲基橙降解率的影響

圖5　超聲預處理對甲基橙降解率的影響

3　結(jié)論

采用超臨界水連續(xù)合成法成功制備了粒徑為30 nm的球形氧化鋅；所獲得的納米氧化鋅具有良好的光催化效果，超聲分散可顯著提高納米氧化鋅的光催化作用。研究結(jié)果表明，超臨界水連續(xù)合成技術可以連續(xù)制備納米氧化鋅，所合成的納米氧化鋅在光催化處理水污染方面具有潛在的、廣泛的應用價值。

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聯(lián)系方式：ypzhao@sjtu.edu.cn

MTI公司擬建歐洲PCC衛(wèi)星廠

日前，國際礦物技術公司（Minerals Technologies Inc.Ltd., MTI）簽署了一項在歐洲建造產(chǎn)能為1.4萬t/a沉淀碳酸鈣（PCC）衛(wèi)星廠的協(xié)議。其產(chǎn)品主要用于顏料填料，預計于2014年第四季度建成投產(chǎn)。

賈磊譯自Theflyonthewall.com 2013-08-08

中圖分類號：TQ132.41

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）10-0053-03

收稿日期：2013-04-16

作者簡介：毛志強（1987—），男，碩士，研究方向為超臨界水制備納米材料。

通訊作者：趙亞平

Continuous preparation of nano-sized zinc oxide by supercritical water technique and photocatalytic activity thereof

Mao Zhiqiang，Leng Yuanpeng，Zhao Yaping
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China）

Abstract：Zinc oxide（ZnO）nanoparticles were synthesized by continuous supercritical water technique and its photocatalytic performance was studied.When reaction conditions were at the reaction temperature of 385℃，the pressure of 25 MPa，the reaction time of 40 s，and the reactant concentrations of Zn2+and OH-of 0.075 mol/L and 0.3 mol/L，respectively，spherical ZnO nanoparticles of 30 nm were obtained.Methyl orange solution was taken as a model of light catalytic reaction.Results indicated that the degradation of methyl orange reached 100%via as-synthesized nano-sized ZnO as photocatalyst under ultraviolet light，and the concentration and dispersibility of nano-sized ZnO had a significant impact on the photocatalytic efficiency.

Key words：supercritical water；zinc oxide；nanoparticle；photocatalyst