任根寬

（宜賓學院化工系，四川宜賓644007）

煤矸石合成4A分子篩及其在廢水中的應用*

任根寬

（宜賓學院化工系，四川宜賓644007）

摘要：鋁、硅主要是以高嶺土形式存在于煤矸石中的，活性非常低。通過添加碳酸鈉在一定溫度下焙燒煤矸石，使煤矸石中的氧化鋁和氧化硅轉(zhuǎn)化為可溶硅鋁酸鈉，并通過實驗確定了影響合成4A分子篩性能的因素。實驗表明，碳酸鈉與煤矸石質(zhì)量比為1.2、活化溫度為800℃、活化時間為1.5 h、n（氧化鈉）/n（二氧化硅）為1.8、n（水）/n（氧化鈉）為42、晶化溫度控制在90℃、晶化時間為3 h，制得的4A分子篩的鈣離子交換能力為305 mg/g，對廢水中鉻離子的去除率達到83.6%。

關鍵詞：煤矸石；4A分子篩；活化；晶化

煤矸石已成為中國積存量、占用堆積場地最多的一種廢棄物［1］。全國現(xiàn)有煤矸石累計堆存量已達70億t，并以年排放量15億t以上的速度增長［2］。煤矸石一般露天堆放，經(jīng)過日曬、雨淋、風化、分解，產(chǎn)生大量酸性水或攜帶重金屬的離子水，下滲損害地下水質(zhì)，外流導致地表水污染，風化顆粒污染大氣［3］。煤矸石是一種SiO2和Al2O3質(zhì)量分數(shù)約為80%的工業(yè)廢渣，利用煤矸石制備分子篩，既能緩解煤矸石對環(huán)境的污染，降低構(gòu)筑煤矸石處置場所費用，又能得到廉價的新型微孔材料分子篩。4A分子篩可以有效地去除污水中的NH4+及Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等離子。因此用煤矸石合成4A分子篩具有重要的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益，符合以廢制廢、循環(huán)利用資源的基本原則。

1　實驗部分

1.1主要原料

煤矸石取自山西大同煤礦，主要化學成分為：w（SiO2）=47.23%；w（Al2O3）=33.57%；w（Fe2O3）= 1.56%；w（CaO）=1.82%；w（MgO）=1.05%；w（其他）= 1.91%；燒失量=12.86%。鋁酸鈉溶液：采用石灰石燒結(jié)法從煤矸石中提取氧化鋁過程的溶出液；工業(yè)級Na2CO3；工業(yè)級NaOH。

1.2實驗過程

將煤矸石經(jīng)磨細至粒度≤81 μm，按碳酸鈉與煤矸石質(zhì)量比為1.2混合均勻，在800℃高溫爐中焙燒1.5h，按n（SiO2）/n（Al2O3）為2［4］、n（Na2O）/n（SiO2）為1.8和n（H2O）/n（Na2O）為42，把活化煤矸石、鋁酸鈉、NaOH和蒸餾水混合在一起，在低溫下老化一段時間后升溫到90℃，反應3 h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到4A分子篩。實驗過程以4A分子篩的鈣交換能力作為控制指標。

2　結(jié)果與討論

2.1活化劑與煤矸石的配比確定

煤矸石中的氧化鋁和氧化硅主要以高嶺土形式存在于煤矸石中，活性非常低，為了提高煤矸石的活性，采用碳酸鈉作為活性劑，并在高溫下活化煤矸石?？疾焯妓徕c與煤矸石的質(zhì)量比對合成4A分子篩的鈣離子交換能力的影響，其結(jié)果見圖1。從圖1可以看到，4A分子篩的鈣離子交換能力隨著碳酸鈉與煤矸石質(zhì)量比的增加而增加。主要是由于隨著碳酸鈉用量增加，使更多的氧化鋁和氧化硅轉(zhuǎn)化為可溶性的硅鋁酸鈉的緣故［5］。而m（碳酸鈉）/m（煤矸石）大于1.2時，4A分子篩的鈣離子交換能力增加趨勢變緩，并且繼續(xù)增加碳酸鈉用量，將會增加物料的處理量。因此，綜合考慮碳酸鈉與煤矸石的質(zhì)量比維持在1.2比較合理。

圖1　m（碳酸鈉）/m（煤矸石）對鈣離子交換能力的影響

2.2活化溫度、活化時間的確定

碳酸鈉與煤矸石按質(zhì)量比為1.2混合均勻后，在高溫爐中進行焙燒。考察活化溫度對合成4A分子篩的鈣離子交換能力的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，隨著活化溫度的升高，4A分子篩的鈣離子交換能力先增加，是因為當溫度越高時，煤矸石中的硅鋁轉(zhuǎn)化為硅鋁酸鈉越完全，4A分子篩的鈣交換能力越高；當活化溫度大于800℃時，鈣離子交換能力反而降低，是因為形成的可溶性的鋁酸鈉和硅酸鈉相互反應生成了難溶于堿性溶液的Al-Si尖晶石等新相化合物［6］，使生成的4A分子篩鈣離子交換能力下降。確定煤矸石的活化最適宜溫度為800℃。

煤矸石活化過程屬于固相反應，反應速度緩慢，因此要想使煤矸石中的氧化鋁和氧化硅完全轉(zhuǎn)化為可溶性的鋁酸鈉和硅酸鈉，必須提供足夠的活化時間。考察活化時間對合成4A分子篩的鈣離子的交換能力的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看到，活化時間為1.5 h時，4A分子篩的鈣離子交換能力達到最大，為305 mg/g；而后，鈣離子交換能力隨活化時間的延長，基本趨于穩(wěn)定，這是由于當活化時間達到1.5 h，煤矸石中的氧化鋁和氧化硅已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為可溶性硅鋁酸鈉，使鈣離子交換能力維持穩(wěn)定。隨活化時間的增加，焙燒過程能耗也隨之增加，因此從鈣離子的交換能力與能耗綜合考慮，活化時間為1.5 h比較適宜。

圖2　活化溫度對鈣離子交換能力的影響

圖3　活化時間對鈣離子交換能力的影響

2.3鈉硅物質(zhì)的量比、水鈉物質(zhì)的量比的確定

鈉硅物質(zhì)的量比與體系的堿度息息相關，體系堿度大小直接影響合成4A分子篩吸附性能?？疾焘c硅物質(zhì)的量比對合成4A分子篩鈣離子的交換能力的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看到，當n（Na2O）/ n（SiO2）小于1.8時，4A分子篩鈣離子的交換能力隨n（Na2O）/n（SiO2）增加而增加，這是由于隨著鈉硅物質(zhì)的量比增加，體系堿度逐漸增加，鋁酸鈉和硅酸鈉溶解速度增加，4A分子篩鈣離子的交換能力增強；當n（Na2O）/n（SiO2）大于1.8時，4A分子篩鈣離子的交換能力反而有所下降，是因為體系堿度太大，生成更多雜晶羥基方鈉石相［7］，使4A分子篩的鈣離子交換能力降低。因此，最佳鈉硅物質(zhì)的量比為1.8。

考察水鈉物質(zhì)的量比對合成4A分子篩鈣離子的交換能力的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可知，隨著水鈉物質(zhì)的量比的增加，4A分子篩鈣離子的交換能力先增加后降低。主要是因為隨著水鈉物質(zhì)的量比的增加，溶液中堿濃度降低，推動力增加，降低溶液的黏度，有利于硅鋁酸鈉的溶出，加快了4A分子篩合成速度，提高鈣離子的交換能力；而當水鈉物質(zhì)的量比大于42后，鈣離子交換能力降低的原因是，水鈉物質(zhì)的量比增加，降低了溶液堿度、鋁酸鈉和硅酸鈉濃度，降低接觸幾率，4A分子篩合成速度降低。由此可以確定適宜的水鈉物質(zhì)的量比為42。

圖4　鈉硅物質(zhì)的量比對鈣離子交換能力的影響

圖5　水鈉物質(zhì)的量比對鈣離子交換能力的影響

2.4晶化溫度、晶化時間的確定

晶化溫度是晶核生成速度、晶體生長速度、晶體形態(tài)與晶體尺寸重要的影響因素，并且晶化溫度的高低還會直接影響4A分子篩性能?？疾炀Щ瘻囟葘?A分子篩鈣離子的交換能力的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可以看到，隨著晶化溫度升高，鈣離子的交換能力先逐漸增加，主要是由于隨著溫度的升高，合成4A分子篩速度增加，晶核生成速度也隨之增加，使鈣離子交換能力增加；但是當溫度高于90℃時，鈣離子交換能力下降，主要是由于溫度的升高增加晶體運動速度和生長速度，使相互之間發(fā)生粘連現(xiàn)象，晶體顆粒變大，減少了有效吸附表面，降低了交換能力，且當溫度大于90℃時，形成的4A分子篩開始向羥基方鈉石轉(zhuǎn)變［8］，同時發(fā)生轉(zhuǎn)晶反應，反應后期出現(xiàn)少量P型沸石［9］，降低了鈣離子的交換能力。因此，晶化溫度控制在90℃比較合理。

晶化時間的長短不僅影響著晶體的結(jié)晶度和晶體數(shù)量，而且對晶體形態(tài)和晶體大小有影響?？疾炀Щ瘯r間對4A分子篩鈣離子的交換能力的影響，結(jié)果見圖7。從圖7可以看到，隨著晶化時間的延長，4A分子篩鈣離子的交換能力先增加，這主要是由于隨著晶化時間的延長，合成的4A分子篩增多，鈣離子交換能力升高；但是當晶化時間大于3 h時，鈣離子交換能力反而有所下降，原因可能是這時硅鋁形成方鈉石的緣故［10］。因此，晶化時間為3h較為合理。

圖6　晶化溫度對鈣離子交換能力的影響

圖7　晶化時間對鈣離子交換能力的影響

2.54A分子篩處理含鉻離子的廢水

在pH=4、常溫條件下，對配制的含鉻離子質(zhì)量濃度為500 mg/L的廢水進行吸附10 min。采用分光光度法分析經(jīng)過4A分子篩處理后廢水的鉻濃度［11］。廢水含鉻質(zhì)量濃度降低到82 mg/L，其鉻離子的去除率達83.6%。

3　結(jié)論

煤矸石經(jīng)過活化后制備4A分子篩，一方面減少了煤矸石對環(huán)境的污染，充分利用了煤矸石中有用的成分，以達到煤矸石綜合利用的目的；另一方面，合成的4A分子篩，其鈣離子的交換能力達到305 mg/g，對廢水中鉻離子的去除率達到83.6%，達到了以廢制廢的目的。

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聯(lián)系方式：rgk2000@126.com

中圖分類號：TQ424.25

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）10-0042-03

收稿日期：2013-05-04

作者簡介：任根寬（1972—），男，碩士，講師，化工工程師，研究方向為固體廢物綜合利用，已發(fā)表論文20余篇。

*基金項目：四川省教育廳科研項目（12ZB343）；宜賓學院科研與教學創(chuàng)新團隊資助項目（Cx201104）。

Preparation of 4A molecular sieve from coal gangue and its application in wastewater treatment

Ren Genkuan
（Department of Chemical Engineering，Yibin University，Yibin 644007，China）

Abstract：As the aluminum and silicon existed in the form of kaolin in the coal gangue，their activities are very low.If the coal gangue is sintered with sodium carbonate at a certain temperature，alumina and silicon dioxide in the coal gangue can be converted into soluble sodium silicoaluminate.The factors that can affect product′s performance were determined by experiments in the synthesis of 4A molecular sieve.Results show that when the mass ratio of sodium carbonate to coal gangue was 1.2，the activation temperature was 800℃，the activation time was 1.5 h，the amount-of-substance ratio of Na2O to SiO2was 1.8，the amount-of-substance ratio of H2O to Na2O is 42，crystallization temperature was 90℃，and crystallization time was 3 h，the calcium exchange ability of the obtained 4A molecular sieve was 305 mg/g and its removal rate to chromium ion in the wastewater reached 83.6%.

Key words：coal gangue；4A molecular sieve；activation；crystallization