成居正，陳雪梅

（華東理工大學(xué)超細(xì)粉末國家工程研究中心，上海200237）

納米碳酸鈣懸浮體流變性能研究

成居正，陳雪梅

（華東理工大學(xué)超細(xì)粉末國家工程研究中心，上海200237）

摘要：以碳酸鈣、氧化鈣和鄰苯二甲酸二辛酯組成的懸浮體為研究對(duì)象，模擬了碳酸鈣在涂料及密封膠中流變行為，探討了碳酸鈣顆粒形貌、粒徑及表面狀態(tài)對(duì)其流變性能的影響。結(jié)果表明：不同形貌碳酸鈣制備的懸浮體分散穩(wěn)定性從強(qiáng)到弱依次為：立方形、紡錘形、鏈狀。立方形碳酸鈣配制成的懸浮體觸變性最好，屈服應(yīng)力最大；納米碳酸鈣平均粒徑越大，粒徑分布區(qū)間越窄，顆粒規(guī)整程度越高，其懸浮體觸變性及屈服應(yīng)力也越高。隨著包覆量增加，觸變性增強(qiáng)，但包覆量超過3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，呈現(xiàn)出負(fù)觸變性。

關(guān)鍵詞：納米碳酸鈣；流變性能；表面狀態(tài)；晶形；粒徑

懸浮體涵蓋涂料、密封膠、水泥、油墨等固液體系，其流變特性是其最重要的應(yīng)用性能之一。懸浮體系中的固相顆粒與懸浮介質(zhì)之間發(fā)生作用，引起懸浮體流變性能的改變。固相顆粒的體積分?jǐn)?shù)、形貌及粒徑分布［1-2］都對(duì)懸浮體系流變性有重要影響，具體體現(xiàn)在剪切稀化和觸變行為上［3-4］。顆粒間的范德華力、靜電斥力及空間位阻力等相互作用可使懸浮體內(nèi)形成具有一定強(qiáng)度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而顆粒自身的布朗運(yùn)動(dòng)及外加剪切作用力都會(huì)對(duì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成和破壞起到?jīng)Q定性作用，故所有影響網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成和強(qiáng)度的因素必將影響懸浮體的流變性能。關(guān)于含超細(xì)碳酸鈣的懸浮體流變性能研究，主要集中于超細(xì)碳酸鈣在聚合物體系（如聚氯乙烯糊、涂料、密封膠）的應(yīng)用性能［5-9］。但在這些體系中流變性能不僅與體系的溫度和剪切速率有關(guān)，而且與物質(zhì)間的反應(yīng)密切相關(guān)，影響懸浮體流變性能因素較多，難以排除其他因素對(duì)流變性能的影響，不能很好考察填料對(duì)懸浮體流變性能的作用。筆者將活性納米CaCO3、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）和CaO按一定質(zhì)量比配制成懸浮體，并對(duì)其流變性能進(jìn)行測(cè)量，排除了實(shí)際涂料和密封膠體系中其他組成物質(zhì)的影響，探討納米碳酸鈣粒子本身特性對(duì)懸浮體流變行為的作用，考察了碳酸鈣顆粒形貌、粒徑及表面狀態(tài)對(duì)流變性的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器

經(jīng)硬脂酸鈉活化處理的紡錘形、立方形、鏈狀碳酸鈣，其粒徑、表面狀態(tài)各異，自制；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、氧化鈣、氯化鎂，分析純。

GFJ-04高速分散機(jī)；HAAKE VT550流變儀。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

碳酸鈣粉體的處理：將待用的碳酸鈣粉體在飽和氯化鎂溶液中恒濕處理24 h，濕度為0.4%；粉末氧化鈣于105℃烘干、粒度＜75 μm，用作防潮劑。

懸浮體的制備：精確稱取87.5gDOP、50g碳酸鈣及5g氧化鈣于鐵罐中，用調(diào)墨刀手工調(diào)勻，使CaCO3在DOP中潤(rùn)濕，并在高速分散機(jī)中以2 000 r/min高速分散5 min，于25℃密封靜置24 h后作為流變性測(cè)量的試樣。

1.3測(cè)試表征

采用流變儀在25℃下用錐板測(cè)試懸浮體流變性能，錐板直徑25 mm，錐角0.04°，剪切速率變化程序?yàn)椋?/p>

2　結(jié)果與分析

2.1碳酸鈣顆粒形貌對(duì)體系流變性能的影響

顆粒形貌對(duì)懸浮體流變性有著重要的影響。當(dāng)顆粒形貌不同，其在懸浮體系中分散性有很大差異，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成與破壞也與顆粒形貌密切相關(guān)。

實(shí)驗(yàn)考察的3種活性碳酸鈣顆粒形貌如圖1所示，其配制成的懸浮體黏度隨剪切速率的變化曲線見圖2。由圖2可見，懸浮體黏度皆隨剪切速率的增加逐漸降低，但3者降低速率不同。在相同的剪切作用下，懸浮體黏度下降速率為：立方形＞紡錘形＞鏈狀。故用立方形碳酸鈣配制成的懸浮體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，而鏈狀形成的懸浮體最不穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著粒子各向異性的程度增加，顆粒在體系中分散性變差。當(dāng)使用鏈狀納米碳酸鈣時(shí)，其在懸浮體中分散性差，團(tuán)聚多，不能很好地形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；而紡錘形和立方形納米碳酸鈣分散性好，能與DOP緊密結(jié)合。當(dāng)體系受到剪切作用時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，黏度明顯降低，剪切稀化效應(yīng)好。

圖13　種不同形貌的碳酸鈣TEM圖

圖2　碳酸鈣形貌對(duì)懸浮體黏度隨剪切速率變化的影響

碳酸鈣形貌與懸浮體觸變環(huán)面積及屈服應(yīng)力的關(guān)系見表1。由表1可知，立方形納米碳酸鈣在懸浮體中體現(xiàn)出較強(qiáng)的觸變性，同時(shí)屈服應(yīng)力從大到小依次為立方形、鏈狀、紡錘形。

表1碳酸鈣形貌與懸浮體觸變環(huán)面積及屈服應(yīng)力的關(guān)系

碳酸鈣形貌觸變環(huán)面積/（Pa·s-1）屈服應(yīng)力/Pa紡錘形12 56859立方形23 421215鏈狀16 012177

綜合分析，采用立方形碳酸鈣配制成的懸浮體既有著優(yōu)良的分散穩(wěn)定性，也有著很好的觸變性。

2.2納米碳酸鈣顆粒粒徑對(duì)體系流變性能的影響

圖3為不同粒徑的立方形納米碳酸鈣配制成的懸浮體黏度隨剪切速率的變化趨勢(shì)。由圖3可知，隨著剪切速率增加，當(dāng)顆粒粒徑越大時(shí)，懸浮體黏度下降速率也越快，剪切變稀效應(yīng)越強(qiáng)。這是因?yàn)樘妓徕}粒徑越大表面能越小，發(fā)生團(tuán)聚的驅(qū)動(dòng)力減小，形成的二次顆粒少，顆粒與DOP單位體積接觸面積大在DOP中潤(rùn)濕性強(qiáng)，使顆粒分散性提高。

圖3　碳酸鈣粒徑對(duì)懸浮體黏度隨剪切速率變化的影響

立方形納米碳酸鈣的粒徑與懸浮體觸變環(huán)面積及屈服應(yīng)力的關(guān)系見表2。由表2可知，隨著顆粒粒徑減小，觸變環(huán)面積逐漸變小，屈服應(yīng)力逐漸變大。這是因?yàn)?，粒徑減小時(shí)，表面能變大，粒子間吸引力越大，體系內(nèi)引力勢(shì)能就越大，通過剪切作用破壞結(jié)構(gòu)就越困難，屈服應(yīng)力也越大；但當(dāng)顆粒粒徑越小，越容易發(fā)生團(tuán)聚，與DOP的接觸面積減少，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度小，觸變性受到影響。平均粒徑為60 nm和100 nm時(shí)，其觸變性和屈服強(qiáng)度都較高。

表2　立方形納米碳酸鈣粒徑與懸浮體觸變環(huán)面積及屈服應(yīng)力的關(guān)系

綜合分析，采用平均粒徑為100 nm的立方形碳酸鈣配制成的懸浮體既有著優(yōu)良的分散穩(wěn)定性，也有著很好的觸變性。

2.3納米碳酸鈣表面性能對(duì)流變性能的影響

納米碳酸鈣表面親水疏油，與有機(jī)介質(zhì)相容性差，難以分散，必須進(jìn)行表面活化處理以增強(qiáng)顆粒在介質(zhì)中的相容性與分散性。故碳酸鈣形成的懸浮體的流變性能與顆粒自身表面狀態(tài)息息相關(guān)，其中碳酸鈣顆粒的活性與表面規(guī)整程度對(duì)碳酸鈣應(yīng)用性能有重要影響。

2.3.1納米碳酸鈣表面包覆量對(duì)體系流變性能的影響

碳酸鈣表面經(jīng)硬脂酸鈉活化處理后，與有機(jī)介質(zhì)的相容性得到提升，但其活化度與包覆量（硬脂酸鈉占碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）密切相關(guān)，只有當(dāng)包覆量適中時(shí)，其表面活化程度最佳，應(yīng)用性能最好。

圖4為不同包覆量的納米碳酸鈣配制成的懸浮體黏度隨剪切速率的變化情況。由圖4可知，在25℃下，DOP本身黏度值低，且隨著剪切速率的增加，純DOP黏度緩慢下降，而活性碳酸鈣懸浮體黏度顯著下降，且隨著包覆量的增加，黏度下降速率也相應(yīng)增加。這是因?yàn)樵诖嘶旌蠎腋◇w中，體系黏度受納米碳酸鈣和分散介質(zhì)DOP界面間作用力影響。未改性的碳酸鈣與DOP相容性差，不易分散；而經(jīng)改性的碳酸鈣與介質(zhì)DOP相容性好，分散性增強(qiáng)，聚集傾向減弱。隨著包覆量的增加，碳酸鈣粉體的活性增加，與DOP相容性變好，納米碳酸鈣在懸浮體中的分散性增強(qiáng)。當(dāng)懸浮體受到剪切作用時(shí)，分散性好的納米碳酸鈣更傾向于有規(guī)則排列，使得整個(gè)體系流動(dòng)阻力下降，黏度下降明顯。

圖4　納米碳酸鈣包覆量對(duì)懸浮體黏度隨剪切速率變化的影響

立方形碳酸鈣的包覆量與懸浮體的觸變環(huán)面積和屈服應(yīng)力的關(guān)系見表3。由表3可知，在包覆量為0.5%～2.5%時(shí)，觸變環(huán)面積為正值，體現(xiàn)為正觸變性。隨著包覆量增加，觸變環(huán)面積增加，在包覆量為2.5%時(shí)，觸變環(huán)面積最大，為27 147 Pa/s。在包覆量為3%～4%時(shí)，觸變環(huán)面積為負(fù)值，體現(xiàn)為負(fù)觸變性。這是因?yàn)?，?5℃下，經(jīng)過24 h靜置后，活性納米碳酸鈣均勻分散在介質(zhì)DOP中。碳酸鈣顆粒間由于分子間作用力存在會(huì)形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其強(qiáng)度小，容易受外力破壞而斷裂。隨著剪切速率增加，剪切力增大，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的連接點(diǎn)依次被打開，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭破壞，剪切應(yīng)力逐漸減少，表現(xiàn)為正觸變性。當(dāng)剪切速率增大到一定值后，剪切應(yīng)力導(dǎo)致納米碳酸鈣顆粒的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)加劇，顆粒表面的脂肪酸鏈之間發(fā)生纏結(jié)，有剪切增稠趨勢(shì)，表現(xiàn)為負(fù)觸變性。隨著硬脂酸鈉用量增加，顆粒表面狀態(tài)由單層吸附轉(zhuǎn)變成多層吸附，纏結(jié)點(diǎn)增加，剪切增稠加劇，負(fù)觸變性增加。在包覆量為0.5%～2.5%時(shí)，隨著包覆量的增加，懸浮體屈服應(yīng)力也增加。所以，當(dāng)碳酸鈣的包覆量在2.5%時(shí)，可制備出既有高觸變性又有高屈服值的懸浮體。

表3　立方形納米碳酸鈣包覆量與懸浮體觸變環(huán)面積及屈服應(yīng)力的關(guān)系

2.3.2納米碳酸鈣顆粒表面規(guī)整程度對(duì)體系流變性能的影響

納米碳酸鈣表面規(guī)整程度與懸浮體觸變環(huán)面積及屈服應(yīng)力的關(guān)系見表4。圖5為不同表面規(guī)整程度的納米碳酸鈣的形貌。由表4可知，當(dāng)顆粒平均粒徑為100 nm、粒徑分布均勻程度越好時(shí)，顆粒分散性也越好，形成的觸變環(huán)面積也越大，為44 698 Pa/s，屈服應(yīng)力為326 Pa。納米碳酸鈣平均粒徑越大、粒徑分布區(qū)間越小、顆粒規(guī)整程度越高，其形成的懸浮體觸變環(huán)面積及屈服應(yīng)力也越高。

表4　納米碳酸鈣表面規(guī)整程度與懸浮體觸變環(huán)面積及屈服應(yīng)力的關(guān)系

圖5　不同形貌的納米碳酸鈣顆粒TEM圖

3　小結(jié)

立方形碳酸鈣形成的懸浮體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，其次為紡錘形碳酸鈣懸浮體，鏈狀懸浮體最不穩(wěn)定。采用平均粒徑為100 nm的立方形碳酸鈣配制成的懸浮體既有著優(yōu)良的分散穩(wěn)定性，也有著很強(qiáng)的觸變性及很高的屈服強(qiáng)度。當(dāng)立方形納米碳酸鈣平均粒徑越大，粒徑分布區(qū)間越窄，顆粒規(guī)整程度越高，其形成的懸浮液觸變性越好，屈服應(yīng)力也越高。當(dāng)包覆量為0.5%～2.5%時(shí)，隨包覆量增加，懸浮體觸變性增強(qiáng)；當(dāng)包覆量超過3%時(shí)，隨包覆量增加，負(fù)觸變性增強(qiáng)；隨包覆量的增加，屈服應(yīng)力先增大后減小，在包覆量為2.5%時(shí)達(dá)到最大值。

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熱敏性物質(zhì)粉碎過程粉體團(tuán)聚難題破解——浙江力普粉碎、收集成套生產(chǎn)線獲國家專利

一種既能提高可可粉得率又能提高可可粉質(zhì)量的粉碎、收集成套生產(chǎn)線日前由浙江力普粉碎設(shè)備有限公司研發(fā)成功，并獲得國家專利（CN，202962617U）。這一粉碎、收集成套生產(chǎn)線的研發(fā)成功破解了可可豆在粉碎過程中因?yàn)闇囟冗^高而導(dǎo)致熔化、黏結(jié)的難題。

食品工業(yè)是超微粉碎技術(shù)應(yīng)用的一大領(lǐng)域，幾乎70%以上的農(nóng)產(chǎn)品都要經(jīng)過粉碎加工過程才能精深加工成食品、保健食品、中草藥、化妝品及工業(yè)原料。可可粉是食品原料，可可粉的細(xì)度對(duì)于生產(chǎn)巧克力非常重要，細(xì)度不達(dá)標(biāo)的可可粉生產(chǎn)出來的巧克力口感很差。據(jù)報(bào)道，巧克力細(xì)膩滑潤(rùn)的良好口感要求配料的粒度不得大于25 μm，當(dāng)粒徑大于40 μm時(shí)巧克力的口感明顯粗糙，而超微粉碎技術(shù)能使大部分可可、糖、乳等干物質(zhì)粒度達(dá)到20～30 μm，為產(chǎn)品提供細(xì)膩潤(rùn)滑的口感。因此，只有超微粉碎技術(shù)加工的巧克力配料才能保證巧克力的質(zhì)量。瑞士、日本等國家大多在巧克力生產(chǎn)中采用超微粉碎的方法，生產(chǎn)出的產(chǎn)品非常暢銷。

不過，可可粉是一種熱敏性物質(zhì)，當(dāng)溫度高于36℃后會(huì)熔化和結(jié)塊。當(dāng)用可可豆生產(chǎn)可可粉時(shí)，一般都用粉碎機(jī)來粉碎可可豆?？煽啥狗鬯槌梢欢ǖ牧６群蠼?jīng)篩分即得到可可粉。在粉碎過程中，由于粉碎機(jī)高速旋轉(zhuǎn)，勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生大量熱量，由此而導(dǎo)致部分可可粉結(jié)塊和黏結(jié)，導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量和得率下降。為破解這一難題，浙江力普進(jìn)行了技術(shù)創(chuàng)新，在粉碎機(jī)上設(shè)置出料口和進(jìn)風(fēng)口，粉碎機(jī)連接螺旋輸送機(jī)，螺旋輸送機(jī)通過第一關(guān)風(fēng)機(jī)連接料斗，粉碎機(jī)的出料口連接第一冷凝管，第一冷凝管連接集料器的進(jìn)風(fēng)口，集料器的出風(fēng)口通過第二閥門連接離心風(fēng)機(jī)的進(jìn)風(fēng)口，離心風(fēng)機(jī)的出風(fēng)口依次連接第一閥門及第二冷凝管，第二冷凝管連接粉碎機(jī)的進(jìn)風(fēng)口。

如今，浙江力普研發(fā)的粉碎、收集成套生產(chǎn)線不僅用于可可粉的加工，還廣泛用在其他熱敏性食品的精深加工，深受國內(nèi)外客商的青睞。

丁文供稿

中圖分類號(hào)：TQ132.32

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）10-0023-04

收稿日期：2013-05-08

作者簡(jiǎn)介：成居正（1987—），男，碩士研究生，主要從事納米材料的制備和應(yīng)用研究。

通訊作者：陳雪梅

Study on rheological property of nano-sized calcium carbonate suspension

Cheng Juzheng，Chen Xuemei（National Engineering Research Centre of Ultrafine Powder，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：Taking the suspension being composed of nano-sized calcium carbonate，CaO，and dioctylphthalate（DOP）as the research objective，the rheological behaviors of calcium carbonate in coatings and sealants were simulated.The influences of the morphology，particle size，and surface property on rheological property were investigated.Results showed that the dispersion stability of suspensions prepared with different morphologies of calcium carbonate from strong to weak followed by：cubic，spindle，and chain.The thixotropic property and yield stress of suspension formed by cubic calcium carbonate were the best.When the average diameter increased，the size distribution narrowed，and the particle tacticity improved of the nanosized calcium carbonate，the thixotropic property and yield stress of the suspension were enhanced.With the increase of the amount of coating agent，the thixotropic property gradually increased，whereas the amount of coating agent exceeded 3%（mass fraction），the thixotropic property was negative.

Key words：nano-sized calcium carbonate；rheological property；surface property；crystal shape；particle size