張龍龍，董亞峰

(中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲056027)

大氣溫室效應(yīng)是人類目前所面臨的主要環(huán)境問題之一，對CO2進行綜合利用是解決該問題的途徑之一。CO2的分離富集是進行CO2綜合利用的基礎(chǔ)，經(jīng)過近一個世紀(jì)的研究，特別是近二十年的發(fā)展，已經(jīng)有了很大進展。目前CO2分離富集技術(shù)主要可分為五大類，即吸收法、吸附法、低溫分離法、膜分離法和生物分離法，其中化學(xué)吸收法最為常用[1]。已經(jīng)工業(yè)化的化學(xué)吸收法主要采用醇胺類溶液作為化學(xué)吸收液，在填料塔內(nèi)進行化學(xué)反應(yīng)從而實現(xiàn)CO2的分離富集，但傳統(tǒng)填料塔體積龐大，吸收效率低。超重力旋轉(zhuǎn)床作為一種新型氣液傳質(zhì)設(shè)備，具有壓降低、傳質(zhì)系數(shù)大、體積小、泛點高、質(zhì)量輕和維修方便等優(yōu)點，在化工、環(huán)保、能源和材料等領(lǐng)域得到了較好的應(yīng)用[2]。將超重力旋轉(zhuǎn)床應(yīng)用于CO2氣體的吸收，可以顯著提高吸收效率，縮小設(shè)備體積[3-6]，從公開的文獻或?qū)＠麃砜?，旋轉(zhuǎn)床多采用絲網(wǎng)填料或板式填料，絲網(wǎng)填料的動平衡性差，尤其是對于大型旋轉(zhuǎn)床，板式填料雖然動平衡好，但傳質(zhì)效率不高，若采用泡沫金屬作為旋轉(zhuǎn)床的填料，可以克服上述兩種填料的缺點。本研究將采用泡沫不銹鋼作為旋轉(zhuǎn)床的填料，考察不同種類的醇胺溶液在泡沫金屬旋轉(zhuǎn)床中的CO2吸收特性和傳質(zhì)行為，為工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)研究結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置和方法

反應(yīng)裝置為自行設(shè)計加工的逆流型旋轉(zhuǎn)填料床，臥式放置，主要由電機、外殼、鼠籠型轉(zhuǎn)子、泡沫金屬填料組成，采用變頻器控制電機轉(zhuǎn)速。泡沫金屬填料采用泡沫不銹鋼加工而成，呈環(huán)形，外徑d2為0.164 m，內(nèi)徑d1為0.051 m，空隙率90%，比表面積300 m2/m3。

實驗流程如圖1所示。實驗開始時，離心風(fēng)機提供的空氣和鋼瓶提供的CO2混合均勻后(CO2體積濃度為1%)經(jīng)由外殼頂部的氣體入口進入旋轉(zhuǎn)填料床，由轉(zhuǎn)子外沿進入填料層，徑向由外向內(nèi)通過高速旋轉(zhuǎn)的填料層，向旋轉(zhuǎn)床中央?yún)R集；由恒溫儲液罐提供的醇胺溶液（二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、乙醇胺(MEA)或N-甲基二乙醇胺(MDEA)）經(jīng)由外殼中央的液體入口進入旋轉(zhuǎn)床，通過液體分布器噴灑在高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子內(nèi)沿，并在強大離心力的作用下徑向由內(nèi)向外通過填料層，在此過程中液體被拉伸、切割為微小液滴、液絲和液膜，從而與氣體充分接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體由外殼中央的氣體出口排至大氣，液體由外殼底部的液體出口流出經(jīng)由U型水封后至廢液槽，采用紅外氣體分析儀測試旋轉(zhuǎn)床進出口的CO2濃度，液體進出口的醇胺溶液采用溫度傳感器測量，由于本實驗氣體中的CO2濃度很低，吸收過程的熱效應(yīng)很小，醇胺溶液基本保持恒溫。

圖1 實驗流程示意Fig.1 The schematic diagram of experiment1-absorbent tank;2-pump;3-flowmeter;4-rotating packed bed;5-CO2 analyzer;6-U type pipe;7-mass flow controller;8-CO2;9-roots blower

1.2 體積傳質(zhì)系數(shù)的計算

實驗中氣體進口CO2濃度很低，CO2與醇胺溶液反應(yīng)為快速反應(yīng)，體積傳質(zhì)系數(shù)KGa可如下計算[7]

其中G為氣體流量，m3/s；H是填料軸向長度，m；Y1、Y2分別為旋轉(zhuǎn)床入、出口CO2體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同醇胺溶液的體積傳質(zhì)系數(shù)

在液體流量60 L/h、氣體流量6 m3/h、醇胺溶液濃度2 mol/L、溫度10℃的條件下，考察了不同醇胺溶液中攪拌速度對體積傳質(zhì)系數(shù)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同醇胺溶液的體積傳質(zhì)系數(shù)Fig.2 The volumetric mass transfer coefficients for different alkanolamine solutions

從圖中可以看出，MEA與DEA吸收CO2的體積傳質(zhì)系數(shù)要大于MDEA與TEA的體積傳質(zhì)系數(shù)，在超重力旋轉(zhuǎn)床中，由于吸收液的停留時間很短，只有反應(yīng)速度快的物系才有較大的傳質(zhì)系數(shù)，才能在較短的接觸時間內(nèi)完成CO2的吸收。由于MEA為伯胺，DEA為仲胺，而伯胺與仲胺的相同之處在于氮原子上有氫質(zhì)子，它們與CO2反應(yīng)時會先生成一種兩性離子作為中間產(chǎn)物，這種兩性離子是不穩(wěn)定的，接著溶液中的堿性物質(zhì)會將這種兩性離子去質(zhì)子化，形成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽離子，這個過程是很快的，因此MEA、DEA與CO2的反應(yīng)速率很快，具有較大的體積傳質(zhì)系數(shù)；而TEA與MDEA為叔胺，氮原子上無氫質(zhì)子，因此無法形成兩性離子，也就無法生成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽離子，而是生成亞穩(wěn)態(tài)的碳酸氫鹽，這個過程就類似于CO2的物理溶解過程，因此反應(yīng)速度較慢，傳質(zhì)系數(shù)較小[8,9]。另外，盡管DEA與MEA具有相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，但DEA分子量大，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，使得其與CO2分子反應(yīng)的傳質(zhì)阻力增加，體積傳質(zhì)系數(shù)較MEA要小。

從圖2還可以看出，隨著轉(zhuǎn)速的提高，不同溶液的體積傳質(zhì)系數(shù)均呈現(xiàn)增加趨勢，但增加的幅度緩慢減小，這是由于增加轉(zhuǎn)速一方面使得液體在填料層中獲得了更大的加速度，促使液膜變薄，減低了傳質(zhì)阻力，使得體積傳質(zhì)系數(shù)增加，另一方面使液體在填料層中的停留時間變短，減少了氣液的接觸時間，這將會導(dǎo)致體積傳質(zhì)系數(shù)的下降。綜合這兩方面考慮，在轉(zhuǎn)速較小時，應(yīng)該是增加氣液相界面起主導(dǎo)作用，這時增加轉(zhuǎn)速體積傳質(zhì)系數(shù)隨之增加，繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速，較少氣液接觸時間起主導(dǎo)作用，這時體積傳質(zhì)系數(shù)的增速減緩。

2.2 MEA濃度對體積傳質(zhì)系數(shù)的影響

選用吸收效果最好的MEA溶液為吸收液，在氣體流量6 m3/h、液體流量60 L/h、溫度10℃條件下考察溶液濃度對體積傳質(zhì)系數(shù)的影響，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，MEA與CO2反應(yīng)的體積傳質(zhì)系數(shù)隨MEA濃度的提高而增大。這是由于MEA的濃度越高，溶液的堿性就越強，MEA與CO2反應(yīng)生成的兩性離子的去質(zhì)子化速度越快，越容易生成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽離子，因此強化傳質(zhì)系數(shù)就增大。

2.3 溫度對體積傳質(zhì)系數(shù)的影響

在氣體流量為6 m3/h、液體流量為60 L/h、轉(zhuǎn)速為1 200 r/min條件下，不同溫度MEA溶液吸收CO2的體積傳質(zhì)系數(shù)結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，在考察的溫度范圍內(nèi)，體積傳質(zhì)系數(shù)隨溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。根據(jù)擴散理論，溫度升高分子運動加劇，使得CO2分子與胺分子獲得更多的接觸機會，根據(jù)Arrhenius公式，反應(yīng)速率常數(shù)也隨溫度的升高而增加，加速了化學(xué)吸收過程，但是由Henry定律可知，溫度升高會使CO2的溶解度減小，這對吸收不利。所以在實驗溫度較低時，升高溫度，起主導(dǎo)作用是促進化學(xué)吸收因素，因而體積傳質(zhì)系數(shù)隨溫度的升高而逐漸增大，當(dāng)溫度升高到一定值時，CO2的溶解度減小明顯，這時對吸收不利因素起主導(dǎo)作用，體積傳質(zhì)系數(shù)開始降低。

圖3 MEA濃度對體積傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.3 Effect of different concentration of MEAon KGa

圖4 溫度對體積傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.4 Effect of temperature on KGa

2.4 醇胺溶液流量對體積傳質(zhì)系數(shù)的影響

在氣體流量6 m3/h、溫度10℃、轉(zhuǎn)速1 200 r/min的條件下，考察了不同溶液流量下的體積傳質(zhì)系數(shù)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，在考察的流量范圍內(nèi)，隨著溶液流量的增加，體積傳質(zhì)系數(shù)逐漸增加，但增加的幅度逐漸減小，這應(yīng)該是因為液量增大會引起填料層中液滴流速、液膜更新速度及填料潤濕程度的增大，填料間隙以及外腔內(nèi)的液滴、液絲增多，提高了氣液接觸面積；另外液量增加，使得液體的湍流程度增加，從而減小了液相的傳質(zhì)阻力。但液量增加同時也減少了氣液的接觸時間，不利于吸收，從實驗結(jié)果看，在溶液流量較小時，應(yīng)該是降低傳質(zhì)阻力起主導(dǎo)作用，隨著流量的逐漸增大，減小氣液接觸時間開始逐漸占據(jù)主導(dǎo)作用。

圖5 不同液體流量下的體積傳質(zhì)系數(shù)Fig.5 Effect of liquid flow rate on KGa

3 結(jié)論

采用不銹鋼絲網(wǎng)作為旋轉(zhuǎn)床的填料，研究了不同種類的醇胺溶液在超重力環(huán)境中的CO2吸收特性和傳質(zhì)行為，研究結(jié)果表明：

a）醇胺溶液種類對超重力旋轉(zhuǎn)床的CO2吸收性能有顯著影響，在超重力環(huán)境下，MEA溶液吸收CO2的體積傳質(zhì)系數(shù)要明顯大于其它三種溶液（DEA、MDEA、TEA），四種溶液的體積傳質(zhì)系數(shù)大小順序為：MEA＞DEA＞MDEA＞TEA。

b）旋轉(zhuǎn)床的CO2吸收性能還與轉(zhuǎn)速、溶液濃度、溫度、液量密切相關(guān)。提高轉(zhuǎn)速或吸收液濃度，體積傳質(zhì)系數(shù)隨之明顯增大；溫度升高，體積傳質(zhì)系數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；隨液體流量的增加體積傳質(zhì)系數(shù)呈增大趨勢，但增幅逐漸減小。

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