施露，崔群，王海燕

(南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210009)

亞微米5A分子篩（平均粒徑小于1 μm），與工業(yè)常用5A分子篩（粒徑為4～10 μm）相比，具有孔道短、晶內(nèi)擴散阻力小和擴散速率快等優(yōu)點，在吸附和催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1,2]。亞微米5A分子篩晶粒粒徑是研究其吸附及反應(yīng)動力學(xué)的重要參數(shù)。然而，隨著晶粒尺寸減小，晶粒比表面積成倍增大，總表面自由能大大增加，晶粒相互聚結(jié)降低表面自由能，即晶粒發(fā)生團聚現(xiàn)象，因此，如何有效分散團聚的亞微米5A分子篩晶粒，成為用激光粒度儀[3,4]準確測定晶粒大小的關(guān)鍵[5,6]。

目前超細粉體粒度的測定通常在激光粒度儀上進行，因粉體試樣、粒度大小以及所用儀器不同，測定條件各不相同。張?zhí)烊赖萚7]、宋波等[8]、張玉敏等[9]、周敬等[10]采用馬爾文MS2000激光粒度儀分別測定了超細氧化鋁粉體、納米碳酸鎂鋁粉體、超細鈦硅分子篩粉體和阻燃劑級氫氧化鎂粒度分布；王勇等[11]采用馬爾文Zetasizer Nano S90分析針形納米碳酸鈣的粒徑，研究發(fā)現(xiàn)除超聲時間、分散劑濃度外，碳酸鈣溶液濃度對分散的影響較大；Adi等[12]采用馬爾文Mastersizer S研究粘性乳糖粒度分布，認為丙醇作分散介質(zhì)可使分散體系穩(wěn)定，超聲時間5 min即可打開團聚。關(guān)于亞微米5A分子篩粒度分析的研究報道較少。

本研究采用Microtrac Zetatrac電位/粒度一體分析儀測定亞微米級5A分子篩的粒度分布，以水為分散介質(zhì)，六偏磷酸鈉為分散劑，超聲波作輔助分散，考察試樣濃度、分散劑用量和超聲時間對試樣體系分散性的影響，優(yōu)選適宜的測定條件，為亞微米級5A分子篩提供較為準確的粒度分析方法。

1 實驗部分

稱取一定量的自制亞微米級5A分子篩試樣置于燒杯中，加入40 mL的去離子水，攪拌均勻至乳白色的懸濁液，加入一定量的六偏磷酸鈉（0.2 g/L）后攪拌均勻；在53 Hz的SK5200LHC超聲波清洗儀（上海KUDOS超聲儀器有限公司）上超聲一定時間，取2～3 mL試樣滴入NPA152-31AZetatrac電位/粒度一體分析儀（美國Microtrac公司）的樣品池中，設(shè)置分散介質(zhì)水的折射率為1.333，待測粉體折射率為1.463，被測樣品濃度為0.1～4.0×105mg/kg；采用FLEX軟件同步計算得到粒度分布數(shù)據(jù)及中位徑（d50）。用S-4800型高分辨場發(fā)射掃描電鏡(SEM)測定5A分子篩試樣晶粒大小、觀察晶體形貌，以此作為參比。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣濃度對體系分散性的影響

采用激光粒度儀測量超細分子篩粒度[13]時，試樣濃度過低，散射強度太低，信噪比下降，檢測器信號較弱；而試樣的濃度過高，多次散射的影響大，試樣粒子間距離較近，團聚幾率越高。因此，本研究首先考察試樣濃度對體系分散性的影響；配制不同5A分子篩濃度的試樣，在電位/粒度一體分析儀上分別測定（無分散劑/未超聲）其粒度分布，結(jié)果如圖1所示，其特征參數(shù)見表1。

圖1 不同試樣濃度下的粒度分布Fig.1 The particle size distribution under different sample concentrations

表1 不同試樣濃度下粒度分布參數(shù)Table 1 Parameters of particle size distribution under different sample concentrations

由圖1和表1可見，在5A分子篩試樣濃度較低為1.25 g/L時，呈現(xiàn)明顯雙峰分布。按照粒徑從小到大順序看，第一個峰（含有5A分子篩單晶粒子）較窄，對應(yīng)的粒徑約為0.25～1.6 μm；第二個峰（本研究稱“團聚峰”）較寬，對應(yīng)的粒徑約為1.6～5.5 μm，主要是因部分晶粒團聚所致。試樣濃度升高至5.00 g/L時，3.5 μm以上的團聚粒子基本消失，第一個峰的比例升高至69.7%，峰頂對應(yīng)粒徑右移了0.080 μm，說明此時3.5 μm以上團聚粒子在逐漸分散，同時有少量單晶粒發(fā)生團聚，這是由于濃度升高時，粒子相互碰撞的幾率增大，團聚機會增加。試樣濃度到10 g/L，呈現(xiàn)單峰分布，粒徑約為0.3～2.9 μm，峰頂對應(yīng)粒徑較1.25 g/L時右移了0.329 μm，團聚現(xiàn)象加劇；進一步提高試樣濃度為25 g/L時，粒度分布變窄，粒徑約為0.2～2.2 μm，峰頂對應(yīng)粒徑與10 g/L接近。

由此可見，試樣濃度為1.25～5.00 g/L時，呈現(xiàn)雙峰分布，第一個峰頂對應(yīng)粒徑為0.610～0.721μm，中位徑d50為0.809～0.837 μm；試樣濃度為10～25 g/L時，呈現(xiàn)單峰分布，d50為0.903～0.939 μm。進一步準確測定5A分子篩試樣粒度，必須設(shè)法抑制或緩解分子篩晶粒間團聚現(xiàn)象發(fā)生。在本實驗條件下，呈現(xiàn)雙峰分布，盡量減小第一個峰粒徑分布范圍和團聚峰比例。

2.2 分散劑用量對體系分散性的影響

添加一定量的六偏磷酸鈉作電解質(zhì)[13]，電解離子在試樣粒子表面產(chǎn)生吸附，使得粒子帶上正電荷或負電荷，帶電粒子在布朗運動中產(chǎn)生排斥力，用以抗衡顆粒之間的范氏引力，抑制團聚發(fā)生，使試樣粒子分散。本研究取試樣濃度為5 g/L，考察不同六偏磷酸鈉加入量對體系分散性的影響，結(jié)果如圖2所示，其特征參數(shù)見表2。

圖2 分散劑用量對粒度分布的影響Fig.2 Effects of amount of dispersant on particle size distribution

由圖2和表2可知，加入少量0.005 g/L的六偏磷酸鈉后，呈現(xiàn)雙峰分布，大于2.8 μm的團聚粒子基本消失，第一個峰的粒徑范圍較未添加六偏磷酸鈉降低(0.2～0.95 μm），峰頂對應(yīng)粒徑減小為0.588μm，可見加入六偏磷酸鈉，有緩解晶粒團聚作用，可測得較小分子篩晶粒；增加六偏磷酸鈉的加入量為0.195 g/L時，第一個峰強度增加、峰頂對應(yīng)粒徑降低為0.517 μm，較小分子篩晶粒得到分散，同時，1～2 μm左右團聚粒子增加，d50為1.085 μm；進一步提高六偏磷酸鈉加入量5.015 g/L，雙峰分布變?yōu)榧绶澹瑘F聚現(xiàn)象加劇，這是因分散劑過量，超過單分子層包敷后，分散劑包敷分子篩粒子分子結(jié)構(gòu)發(fā)生翻轉(zhuǎn)[12]，此時分散劑分子極性端外翻，顆粒間的吸引力大于雙電層之間的排斥力，顆粒團聚而沉降。

表2 不同分散劑用量下粒度分布參數(shù)Table 2 Parameters of particle size distribution under different amount of dispersant

由此可見，適當添加六偏磷酸鈉，有利于較小晶粒分子篩的分散，可測得較小晶粒粒徑。在本實驗中，六偏磷酸鈉加入量為0.195 g/L時，第一個峰粒徑分布為0.3～0.85 μm，峰頂對應(yīng)粒徑為0.517 μm。

2.3 超聲時間對體系分散性的影響

超聲波對試樣體系的分散是超聲空化作用形成了強烈的振動波，液體中空氣泡的快速形成和突然崩潰產(chǎn)生了短暫的高能微環(huán)境，局部高溫、高壓或強沖擊波和微射流等，可較大幅度地弱化微粒間的作用能，緩解團聚[13]。在試樣濃度5 g/L，六偏磷酸鈉加入量為0.195 g/L條件下，考察不同超聲時間對體系分散性的影響，結(jié)果如圖3所示，其特征參數(shù)見表3。

由圖3和表3可見，超聲1 min后，第一個峰的粒徑范圍未出現(xiàn)明顯變化，體積分數(shù)稍有提高，團聚峰粒徑范圍增加至0.85～3.5 μm，部分0.85～1.8 μm的團聚粒子加劇團聚成了1.8～3.5 μm的團聚粒子，超聲分散作用不明顯；超聲4 min后，粒度分布峰左移，第一個峰粒徑范圍降至0.25～0.8 μm，體積分數(shù)升至49.9%，峰頂對應(yīng)粒徑達到最小0.473 μm，d50為0.784 μm，超聲作用明顯；超聲6 min后，粒度分布峰右移，d50增大為1.074 μm，超聲作用發(fā)生逆轉(zhuǎn)，團聚現(xiàn)象加重；超聲20 min，第一個峰基本消失，呈單峰分布，是由于超聲作用時間較長，粒子間不斷碰撞，加劇團聚。可見，超聲作用時間要適宜，要能夠使較大團聚粒子分散成相對較小的粒子，又不至于使單個小晶粒碰撞團聚為相對較大的粒子。本實驗條件下，最佳超聲作用時間為4 min。

圖3 不同超聲時間下粒度分布參數(shù)Fig.3 Effects of times of ultrasonic treatment on particle size distribution

表3 不同超聲時間下粒度分布參數(shù)Table 3 Parameters of particle size distribution under different times of ultrasonic treatment

綜上所述，在試樣濃度5 g/L、六偏磷酸鈉用量0.195 g/L、超聲4 min的條件下，測得5A分子篩試樣第一個峰粒徑分布為0.25～0.80 μm，峰頂對應(yīng)粒徑為0.473 μm，d50為0.784 μm。

2.4 SEM測定5A分子篩粒徑

為了進一步考察電位/粒度分析儀測定5A分子篩晶粒粒徑的準確性，本研究用場發(fā)射掃描電鏡對同樣試樣進行分析，測得到5A分子篩晶粒形貌如圖4所示。

由圖4可見，5A分子篩晶粒除少數(shù)較大，為1 μm左右，大約為0.5～0.8 μm的晶粒較多，與上述采用電位/粒度分析儀測定結(jié)果接近，這表明本研究上述研究的測定方法及條件是可以較準確測定亞微米級5A分子篩晶粒粒度的。

圖4 5A分子篩SEMFig.4 SEM of 5Azeolites

3 結(jié)論

a）用電位/粒度分析儀測定5A分子篩晶粒粒度時，試樣濃度不宜大于5.00 g/L。當試樣濃度為1.25～5.00 g/L時，呈現(xiàn)雙峰分布，中位徑d50為0.809～0.837 μm；試樣濃度為10～25 g/L，呈現(xiàn)單峰分布，d50為0.903～0.939 μm，團聚現(xiàn)象加劇。

b）加入少量（0.005～0.195 g/L）的六偏磷酸鈉，有緩解晶粒團聚作用，可將較大團聚粒子（大于2.8 μm）的團聚粒子分散為較小粒子（1.3 μm左右），少量較小粒子分散成單個晶粒，可測得較小晶粒粒徑。在試樣濃度5.00 g/L，六偏磷酸鈉加入量為0.195 g/L時，0.3～0.85 μm粒徑分布峰強度增加，峰頂對應(yīng)粒徑為0.517 μm。

c）超聲作用可使較大團聚粒子（0.85～2.80 μm）分布峰強度降低，相對較小粒子（0.30～0.85 μm）分布峰強度增加。超聲時間不宜太長，否則將加劇粒子間團聚。在試樣濃度5 g/L、六偏磷酸鈉用量0.195 g/L、超聲4 min條件下，測得5A分子篩試樣0.25～0.80 μm峰粒徑分布峰頂對應(yīng)粒徑為0.473 μm，d50為0.784 μm。

d）用SEM分析5A分子篩晶粒分布約為0.5～0.8 μm，與電位/粒度分析儀測定結(jié)果一致。本研究測定5A分子篩為亞微米級5A分子篩。

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