劉亞群，程培培

（武漢理工大學理學院應化系，湖北省武漢市 430070）

聚氯乙烯（PVC）是一種性能優(yōu)良的非晶型樹脂，但其制品硬，塑性、抗沖擊性能和耐候性差[1-3]，限制了應用范圍。如果使PVC適度結晶，則其結晶和鏈纏結可以作為交聯(lián)點使它形成三維網(wǎng)絡結構（見圖1）[4-6]。

圖1 增塑PVC的微晶交聯(lián)網(wǎng)絡模型Fig.1 Diagram of plasticized PVC microcrystalline crosslinking network

改變結晶性能可以改變交聯(lián)網(wǎng)絡結構。而三維網(wǎng)絡結構又能顯著影響分子鏈段的運動和松弛。如果適當增大結晶度：一方面可以增大交聯(lián)密度，束縛鏈段運動，提高玻璃化轉變溫度（tg）[7]；另一方面也可增大晶體尺寸，使其承擔和分散應力，改善材料性能。三維網(wǎng)絡是熱可逆交聯(lián)，當加工溫度升高到一定值時，交聯(lián)體系自行解除，而當溫度降低時，交聯(lián)體系又自行恢復。這樣既方便加工，又能保證PVC的性能[8-9]。

PVC大分子主鏈結構的對稱性和規(guī)整性較差，其結晶的度提高幅度受到限制，性能難以有較大的改善[10-12]。本研究合成了可以側鏈結晶的PVC，研究了側鏈結構對PVC結晶性能以及熔融行為的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC樹脂，SG-5，太原化工廠生產(chǎn)；碘化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；丙酮，四氫呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，甲醇，乙醇，NaOH，均為分析純，市售；月桂酸鈉（SD），肉豆蔻酸鈉，硬脂酸鈉，均為自制。

1.2 梳型接枝PVC的合成

先將PVC與碘化鈉反應得到碘化PVC，然后將碘化PVC與羧酸鹽通過親核取代反應得到接枝PVC。具體合成方法參見文獻[12-13]。

分別將月桂酸鈉、肉豆蔻酸鈉、硬脂酸鈉與PVC 的接枝產(chǎn)物記為 PVC-C12，PVC-C14， PVC-C18。

1.3 測試與表征

1.3.1 接枝率的測定

采用化學滴定法測定接枝PVC的接枝率：精確稱取0.5 g純化接枝PVC置于250 mL錐形瓶中，加入30.0 mL四氫呋喃（THF），待試樣完全溶解后靜置12.0 h（使分子鏈最大程度伸展）；用1% 的酚酞/乙醇溶液作酸堿指示劑，用0.05 mol/L的NaOH溶液滴定，當溶液剛變色且在30 s內(nèi)不褪色時達滴定終點。按式（1）計算梳型接枝PVC的接枝率。

1.3.2 結構表征和熱性能測試

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國Thermo Nicolrt公司生產(chǎn)的AVATAR 370型傅里葉變換紅外光譜儀測試，溴化鉀壓片法制樣，掃描速度32次/s，分辨率為8 cm-1。相對分子質量用美國Agilent公司生產(chǎn)的AGILENT 1100型凝膠滲透色譜儀測定，聚苯乙烯柱，溫度35 ℃，流動相為THF，流量為1.0 mL/min。核磁共振氫譜（1H-NMR）用美國Varian公司生產(chǎn)的MERCURY-PLUS 400型核磁共振儀測定，四甲基硅烷為內(nèi)標，氘代氯仿為溶劑，室溫。差示掃描量熱法（DSC）分析采用美國Thermo Electron公司生產(chǎn)的SDT Q600型差示掃描量熱儀，N2氣氛，升溫速率10 ℃/min，室溫～300 ℃。

2 結果與討論

2.1 梳型接枝PVC的結構

從圖2看出：PVC-C12比PVC多了1 730 cm-1處的酯基吸收峰，而SD的羧酸根在1 400～1 610 cm-1出現(xiàn)雙峰。

圖2 PVC，PVC-C12和 SD 的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of PVC， PVC-C12 and sodium dodecanoate

從圖3看出：與PVC相比，PVC-C12在化學位移0.86～0.89和1.25處出現(xiàn)了兩個較強的新峰，分別對應于PVC-C12接枝側鏈的甲基（—CH3）氫和亞甲基（—CH2—）氫的化學位移。表明長鏈側基成功接枝到PVC骨架上。

圖3 PVC 和PVC-C12 的1H-NMR 譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of PVC and PVC-C12

實試表明：PVC-C12的數(shù)均分子量（Mn）為9.02×104，重均分子量（Mw）為16.57×104，均比PVC（Mn為7.33×104，Mw為15.11×104）大，進一步證實了FTIR和1H-NMR的分析結果。

2.2 梳型接枝PVC的熱性能

2.2.1 接枝PVC的側鏈結晶行為

從圖4可見：未接枝PVC在160～205 ℃ 出現(xiàn)一個寬的彌散熔融峰，為PVC原晶熔融吸熱峰[14]；梳型接枝PVC在該區(qū)域的吸熱峰消失，而是在120～150 ℃ 出現(xiàn)一尖銳新吸熱峰，且該吸熱峰面積隨側鏈接枝率增大而明顯增大。這說明120～150 ℃ 吸熱峰是梳形側鏈結晶產(chǎn)生的[15-16]。

圖4 不同接枝率的PVC-C12的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PVC-C12 with different grafting degree

從圖5看出：隨著接枝率的增大，梳型接枝PVC的側鏈結晶熔融焓呈上升趨勢。接枝側鏈與主鏈之間是以化學鍵相連結，側鏈鏈段的運動能力、相互堆積受到主鏈的限制，屬于受限結晶[17]。當接枝率較低時，PVC主鏈上接入的側鏈少、有效濃度降低，導致側鏈結晶不完善，結晶熔融焓較低[18]；隨著接枝率增大，梳型PVC中可結晶側鏈的濃度逐漸升高，可結晶側鏈的排列堆積更有效，形成比較完善的晶粒，因此，結晶峰的熔融焓逐漸增大。

圖5 不同接枝率PVC-C12，PVC-C14，PVC-C18的熔融焓Fig.5 Melting enthalpy of PVC-C12， PVC-C14 and PVC-C18 with different grafting degree

從圖5還看出：在接枝率相近的條件下，側鏈結晶熔融焓隨側鏈長度增大而減小。側鏈長度增大，不同分子骨架上的側基彼此纏結干擾，影響規(guī)整排列和堆積，使結晶程度降低。

2.2.2 接枝PVC的熔融行為

結晶聚合物的熔融行為影響其加工性能。從表1可見：隨接枝率的增加，PVC-C12側鏈結晶熔融峰溫升高、熔程變窄。這是由于隨著接枝率增大，可結晶側鏈的濃度增大，更容易緊密堆積排列，使結晶趨于完善。PVC-C14和PVC-C18具有同樣的變化規(guī)律（見表2）。

表1 不同接枝率PVC-C12的側鏈熔融參數(shù)Tab.1 Melting parameters of side chain crystallization of PVC-C12 with different grafting degree

表2 不同接枝率的PVC-C14，PVC-C18的側鏈熔融參數(shù)Tab.2 Melting parameters of side chain crystallization of PVCC14 and PVC-C18 with different grafting degree

綜合表1和表2發(fā)現(xiàn)：在接枝率相近條件下，隨著接枝側鏈增長，結晶熔融峰溫降低。這與側鏈長度對側鏈結晶熔融焓的影響一致。這表明增長的接枝側鏈增大了側鏈之間的纏結，妨礙了規(guī)整排列，使側鏈結晶性能降低。

2.2.3 接枝PVC的tg

未接枝PVC的tg為86.36 ℃。從圖6可以看出：接枝PVC的tg與未接枝PVC相近；接枝PVC的tg隨接枝率的增大先降低再升高。在大分子骨架上引入柔性的側鏈烷基，導致分子鏈間距增大，鏈段內(nèi)旋轉阻力減小，即產(chǎn)生“內(nèi)增塑”作用，因此，tg降低。但隨接枝率繼續(xù)增大，側鏈結晶程度增大，微晶作為交聯(lián)點使材料內(nèi)部形成了更致密的交聯(lián)網(wǎng)絡，鏈段運動受阻，tg反而升高。

圖6 側鏈接枝PVC的接枝率對tg的影響Fig.6 Effect of grafting degree on tg of the grafted PVC with side chains

PVC-C14，PVC-C18的側鏈結晶程度和結晶完善程度均比PVC-C12低，但從圖6可以看出：它們的tg均高于后者和未接枝PVC。PVC-C12，PVC-C14，PVC-C18中的側鏈長度依次增大，增長的碳鏈容易彼此纏結，而側鏈的結晶又使鏈纏結難以解開。因此，對于側鏈增長的梳型接枝PVC，側鏈結晶加上側鏈纏結使三維網(wǎng)絡中的交聯(lián)密度增大，對主鏈鏈段的內(nèi)旋轉阻礙作用增強，導致tg升高。

3 結論

a）本研究所用方法可以有效地將長鏈烷基接枝到PVC骨架上，形成了側鏈結晶。

b）側基的長度和接枝率顯著影響其結晶性能，從而影響主鏈段的松弛。隨著接枝率增大，側鏈結晶熔融焓和熔融峰溫升高，但隨著側鏈長度的增大，兩者降低。當接枝率較低時，接枝側鏈起到內(nèi)增塑作用，降低tg；接枝率較大時，體系的交聯(lián)密度增大，鏈段的運動受阻，tg升高。并且PVC-C14和PVC-C18的tg顯著高于PVC。

[1] Moulays. Chemical modification of poly(vinyl chloride)-still on the run[J]. Progress in Polymer Science, 2010, 35(3)：303-331.

[2] 潘明旺, 張留成, 袁金鳳, 等. ACR-g-PVC復合粒子結構與對PVC的增韌效率[J]. 高分子學報, 2005(1)：47-52.

[3] Miguel Herrero, Pilar, Tiemblo, et al. PVC modification with new functional groups： Influence of hydrogen bonds on reactivity,stiffness and specific volume[J]. Polymer, 2002, 43(9)：2631-2636.

[4] 黃志明, 包永忠, 翁志學, 等. 微晶交聯(lián)網(wǎng)絡對增塑PVC性能的影響[J]. 高分子材料科學與工程, 1999, 15(2)：109-112.

[5] Katherineg P, Padgett S J, Peppas N A. Microcrystallineand three-dimensional network structure of plasticized poly(vinyl chloride)[J].Colloid & Polymer Science, 1982, 260(9)：851-858.

[6] Lemstra P J, Keller A, Cudby M. Gelation crystallization of poly(vinylchloride) [J]. Journal of Polymer Science：Polymer Physics Edition. 1978, 16(8)：1507-1514.

[7] Hong P D, Chen J H. Network structure and chain mobility of freeze-dried polyvinyl chloride dioxane gels[J]. Polymer,1998, 39(23)：5809-5817.

[8] 黃鳳遠, 劉曉明. 聚氯乙烯的離子型熱可逆交聯(lián)研究[J]. 中國塑料, 2004, 18（5）：28-31

[9] 李玉斌, 陳曉農(nóng), 張洋, 等. 聚氯乙烯的熱可逆共價交聯(lián)[J].高分子學報, 2000,20（6）：696-700.

[10] 劉亞群, 張超燦. 己二酸對聚氯乙烯微觀結構和機械性能的影響[J]. 武漢理工大學學報, 2008, 30（6）：21-24.

[11] 劉亞群, 張超燦. 鄰苯二甲酸氫鉀對聚氯乙烯結構和性能的影響[J]. 中北大學學報：自然科學版, 2007, 28（3）：220-224.

[12] 劉亞群, 程培培. 梳型側鏈結晶聚氯乙烯的制備與表征[J].武漢理工大學學報. 2011, 33（7）：35-37.

[13] 劉亞群, 程培培. 梳型接枝PVC的制備[J]. 粘接, 2011,32(8)：44-47.

[14] Dawson P C, Gilbert M, Maddams W F. Comparison of X-ray diffraction and thermal analysis methods for assessing order in poly(vinyl chloride) [J]. J Polym Sci：Part B. Polym Phys, 1991,29(11)：1407-1418.

[15] O′Leary K A, Paul D R. Physical properties of poly(n-alkyl acrylate) copolymers：Part 2. Crystalline/non-crystalline combinations[J]. Polymer, 2006, 47(4)：1245-1258.

[16] Cr é py L, Miri V, Joly N, et al. Effect of side chain length on structure and thermomechanical properties of fully substituted cellulose fatty esters[J].Carbohydrate Polymers, 2011, 83(4)：1812-1820.

[17] 孔祥明, 胡斌, 曹恩祥, 等. 聚（丙烯酸-co-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯）梳狀高分子的側鏈結晶行為[J]. 高分子學報, 2010(2)：160-166.

[18] 楊富, 王小紅, 周建軍, 等. 丙烯酸十八酯共聚物的結晶和熔融行為研究[J]. 高分子學報, 2008（5）：466-470.