徐偉明 俞敏強(qiáng) 章鵬飛

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院 浙江杭州 310036)

有關(guān)碳單質(zhì)同素異形體的研究一直備受關(guān)注。從最初C60的興起及納米碳管的偶然發(fā)現(xiàn)，到近幾年對(duì)石墨烯的研究，碳化學(xué)相關(guān)領(lǐng)域不斷取得進(jìn)展。筆者認(rèn)為結(jié)合這些前沿研究進(jìn)展以及碳化學(xué)的實(shí)際應(yīng)用前景，可以把碳化學(xué)演繹成一個(gè)結(jié)構(gòu)完整的知識(shí)框架，以便學(xué)生掌握。

在普通化學(xué)教材中，有關(guān)碳化學(xué)的知識(shí)點(diǎn)分布于不同章節(jié)，如何把這些知識(shí)點(diǎn)組成一個(gè)有機(jī)的整體，筆者認(rèn)為中心教學(xué)法[1]比較適合。中心教學(xué)法產(chǎn)生于20世紀(jì)90年代初，理論要點(diǎn)是要抓住相關(guān)知識(shí)的主要矛盾，確立一個(gè)中心知識(shí)點(diǎn)來(lái)帶動(dòng)其他有關(guān)內(nèi)容。中心教學(xué)法的關(guān)鍵點(diǎn)在于如何準(zhǔn)確確定教學(xué)內(nèi)容中最重要、最關(guān)鍵并最能帶動(dòng)整體的知識(shí)點(diǎn)作為總中心，然后再確立圍繞總中心而展開(kāi)獨(dú)立的一級(jí)知識(shí)點(diǎn)，也作為一個(gè)分支中心，以此類(lèi)推下去，直到覆蓋整個(gè)知識(shí)內(nèi)容。這樣就在各中心之間構(gòu)成一種層次分明、樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的形式,從而達(dá)到高的教學(xué)效率。按照這個(gè)原理，本文以碳元素為中心，提出3個(gè)方面的思考方向，即碳單質(zhì)各種同素異形體的發(fā)現(xiàn)歷程、碳原子量引發(fā)的問(wèn)題以及碳碳鍵的選擇性斷裂和形成。再依次對(duì)其進(jìn)行詮釋?zhuān)ㄟ^(guò)以點(diǎn)帶面的教學(xué)手段達(dá)到好的教學(xué)效果。

1 碳單質(zhì)的發(fā)現(xiàn)歷程

1.1 由金剛石和石墨引發(fā)的思考

如何闡述碳單質(zhì)的發(fā)現(xiàn)歷史呢？以中學(xué)所學(xué)的知識(shí)為基點(diǎn)，金剛石和石墨是中學(xué)生最早知道的單質(zhì)碳的兩種基本結(jié)構(gòu)型式。金剛石是由純碳組成的礦物，是自然界中最堅(jiān)硬的物質(zhì)；而石墨則是柔軟滑膩的。為什么同樣是碳，一個(gè)那么硬而另一個(gè)卻那么軟呢？聯(lián)系高中知識(shí)，金剛石是由共價(jià)鍵構(gòu)成的，而石墨的片層結(jié)構(gòu)是由于層與層之間的范德華力作用，所以使兩者具有不同的物理性質(zhì)。這引發(fā)了科學(xué)家的研究熱情，石墨的片層結(jié)構(gòu)層與層之間的范德華力較小，是否可以克服這種分子間力形成單層，得到二維的碳原子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)？它的性質(zhì)又會(huì)是怎樣的？這一系列問(wèn)題是人們最初研究碳單質(zhì)的原因。

1.2 各種碳單質(zhì)的相繼發(fā)現(xiàn)

比較一下二維的碳原子結(jié)構(gòu)與金剛石結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，就可發(fā)現(xiàn)具有多重鍵的卷曲或者彎曲型結(jié)構(gòu)具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。隨著實(shí)驗(yàn)方法的改善，各種新型碳單質(zhì)的同素異形體的發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷了以下過(guò)程。

1985年，美國(guó)Rice大學(xué)H.W.Kroto和R.E.Smalley等人用激光照射石墨，通過(guò)質(zhì)譜法檢測(cè)出C60分子[2]。后來(lái)他們用多邊形紙片拼合成多面體分子模型，發(fā)現(xiàn)C60分子外形像足球，稱(chēng)它為足球烯[3-4]。此后許多試驗(yàn)也相繼發(fā)現(xiàn)C44、C50、C70、C80、C84、C120、C180等純碳組成的分子。這些分子都呈現(xiàn)封閉的由多面體組成的圓球形或橢球形, 像建筑師富勒設(shè)計(jì)建造的圓屋頂，因此又命名這類(lèi)分子為富勒烯[5]。同時(shí)我們也可以把C60分子看成一個(gè)球形的單層石墨分子，只是它是一個(gè)卷曲的結(jié)構(gòu)。

既然可以存在卷曲的C60分子，那么是否存在直接彎曲的結(jié)構(gòu)呢？?jī)H時(shí)隔6年，1991年日本電鏡學(xué)家飯島教授通過(guò)高分辨電鏡發(fā)現(xiàn)了納米碳管[6-7]，它是碳材料家族的又一個(gè)新成員，為黑色粉末狀，是由單層或多層石墨片圍繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無(wú)縫納米級(jí)管，每層的碳是sp2雜化。正因?yàn)榧{米碳管是石墨片直接彎曲的結(jié)構(gòu)，所以可通過(guò)剖開(kāi)納米碳管法來(lái)制備單層石墨。

2010年10月5日，瑞典皇家科學(xué)院宣布將2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予英國(guó)曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，以表彰他們?cè)谑┎牧戏矫娴淖吭窖芯縖8]。石墨烯是一種全新的、最薄而又強(qiáng)度最大的物質(zhì)；作為一種電導(dǎo)體，它的導(dǎo)電能力可以和銅相提并論；作為一種熱導(dǎo)體，它的性能超出了任何其他已知材料?？茖W(xué)家在相繼發(fā)現(xiàn)富勒烯和納米碳管之后，終于由石墨研制得到了單層石墨，實(shí)現(xiàn)了研究者的最初想象，同時(shí)石墨烯的優(yōu)良性質(zhì)也讓研究者對(duì)其應(yīng)用有著美好的憧憬。

通過(guò)以上分析，可以進(jìn)一步認(rèn)識(shí)各種單質(zhì)碳之間的相互聯(lián)系。它們的相繼發(fā)現(xiàn)有偶然性，其實(shí)更是一種必然性。

2 為什么碳的相對(duì)原子質(zhì)量為12.011

當(dāng)我們?nèi)ゲ榛瘜W(xué)元素周期表時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)碳的相對(duì)原子質(zhì)量為12.011。同樣我們也會(huì)馬上聯(lián)系到中學(xué)所學(xué)的相關(guān)知識(shí)，質(zhì)量數(shù)=質(zhì)子數(shù)+中子數(shù)，那么肯定存在質(zhì)量數(shù)大于12的碳元素，從而引出碳元素有多種同位素。筆者希望通過(guò)這樣一條線(xiàn)再來(lái)介紹碳同位素各自的作用。

2.1 作為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的12C

12C是質(zhì)子和中子數(shù)都為6的碳原子，它是碳元素的一種同位素，在世界現(xiàn)存碳元素中豐度為98.89%，是最常見(jiàn)的碳同位素。將各種原子(或分子、離子)的質(zhì)量與12C質(zhì)量的十二分之一的比值定義為該原子的相對(duì)原子質(zhì)量，它的單位為1。12C原子被用來(lái)作為阿伏伽德羅常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)：12克12C所含原子的個(gè)數(shù)被定義為阿伏伽德羅常數(shù)(6.02×1023)。

2.2 作為有機(jī)化學(xué)檢測(cè)基礎(chǔ)的13C

當(dāng)質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)不同時(shí)為偶數(shù)時(shí)，原子核存在非零自旋。簡(jiǎn)單地說(shuō)，處于一個(gè)靜磁場(chǎng)中的核子(質(zhì)子和中子)，會(huì)由于與磁場(chǎng)的作用而處于不同的能量狀態(tài)。當(dāng)一個(gè)外界的電磁波來(lái)擾動(dòng)處于“平衡”狀態(tài)的核子時(shí)，吸收了能量的核子就會(huì)在不同的能級(jí)之間躍遷，并在此過(guò)程中釋放出能量。而放出的能量被檢測(cè)后，經(jīng)過(guò)分析和計(jì)算就可以得到有機(jī)物內(nèi)部原子的結(jié)構(gòu)信息。像12C是沒(méi)有核磁共振現(xiàn)象的(質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)都為偶數(shù))，不能用于鑒定有機(jī)物，而13C則可以用于研究，并用于結(jié)構(gòu)解析。所以13CNMR是有機(jī)物檢測(cè)的一個(gè)重要手段[9]。

2.3 用于考古的14C

考古學(xué)中經(jīng)常涉及文物年代的鑒定。以前判斷文物真?zhèn)沃饕强坑^(guān)察，現(xiàn)代考古界普遍采用的鑒定方法是14C測(cè)定年代法。

14C是碳的一種具有放射性的同位素，于1940年首次被發(fā)現(xiàn)。它是通過(guò)宇宙射線(xiàn)撞擊空氣中的氮原子所產(chǎn)生，其半衰期約為5730年，發(fā)生β衰變，轉(zhuǎn)變?yōu)榈?。由于碳是有機(jī)物中最常見(jiàn)的元素之一，生物在存活時(shí)，，其體內(nèi)的14C含量大致不變，生物死后，其體內(nèi)的14C開(kāi)始減少，因此人們可通過(guò)測(cè)一件古物中14C的含量，來(lái)計(jì)算它的大概年齡，這種方法稱(chēng)之為碳定年法。例如，我國(guó)考古工作者用放射性同位素鑒年法對(duì)馬王堆一號(hào)漢墓外槨蓋板衫木進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果表明該墓距今有2130年左右。通過(guò)歷史文獻(xiàn)考證，該古墓的年代為西漢早期，約在2100年前，兩者符合得很好。通過(guò)以上分析，由碳的原子量為12.011可以聯(lián)系到碳的3種同位素，并且每種同位素都有其各自的作用，從而擴(kuò)展了知識(shí)。

3 碳碳鍵形成的炫彩世界

3.1 2010諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)——鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)[10]

不論是金剛石，還是石墨烯中的碳碳鍵均很牢固(鍵能大)，所以碳碳鍵的斷裂和重組是不容易的，但它同時(shí)又是構(gòu)成自然界中豐富多彩的各種有機(jī)物的基礎(chǔ)。那么科學(xué)工作者怎么用化學(xué)的方法去合成其中對(duì)人們有用的物質(zhì)呢？2010年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的3位得主為解決以上問(wèn)題提供了可能性。在有機(jī)化學(xué)中，最主要的反應(yīng)就是碳原子之間的化學(xué)鍵的形成和斷裂。碳原子的不同組合能夠形成結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜、性質(zhì)各不相同的分子。但由于碳碳鍵的鍵能很大，所以涉及碳碳鍵形成的化學(xué)反應(yīng)通常需要對(duì)特定碳碳鍵進(jìn)行活化或極化(讓碳碳鍵的一端帶部分正電荷，另一端帶部分負(fù)電荷)。美國(guó)化學(xué)家理查德·赫克(Richard Heck)發(fā)現(xiàn)在金屬鈀的作用下，碳原子實(shí)現(xiàn)了相連，并且反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度也更快，簡(jiǎn)稱(chēng)鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。日本化學(xué)家根岸英一和鈴木章在赫克之后進(jìn)一步探索了鈀催化交叉偶聯(lián)，他們改變溫度、酸堿性、溶劑等反應(yīng)條件，成功做出了其他化合物中的碳原子的連接。3人均有以自己名字命名的反應(yīng)。

3.2 碳?xì)滏I活化的新進(jìn)展

同樣，碳?xì)滏I的直接官能團(tuán)反應(yīng)對(duì)于研究者在合成中有著很大的挑戰(zhàn)性，吸引了很多科學(xué)家的關(guān)注。在過(guò)去的十幾年中，經(jīng)典的貴金屬催化的碳?xì)滏I活化取得了很大進(jìn)展，但是有毒有害的重金屬殘留以及成本高一直是難以解決的困難。最近以廉價(jià)易得的普通過(guò)渡金屬催化的碳?xì)滏I活化反應(yīng)，甚至是無(wú)過(guò)渡金屬催化的碳?xì)滏I活化反應(yīng)代表了該領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展方向。北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院施章杰教授課題組在對(duì)普通過(guò)渡金屬催化的芳基碳?xì)滏I活化與芳基鹵化物的偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，取得了很好的成果[11]。

根據(jù)碳化學(xué)的上述3根主線(xiàn)，中心教學(xué)方法能幫助學(xué)者更快地建立自己的知識(shí)體系，達(dá)到事倍功半的效果。這種以點(diǎn)帶面的教學(xué)方法可以更好地?cái)U(kuò)展相關(guān)內(nèi)容，讓教材變得更加豐富，使學(xué)生學(xué)得更加生動(dòng)和有趣。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 王園朝.大學(xué)化學(xué),2010,25(3):16

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[3] 劉育亭,曹玲華.大學(xué)化學(xué),1989,4(6):29

[4] 周公度.大學(xué)化學(xué),1992,7(4):29

[5] 顧鎮(zhèn)南,張澤瑩.大學(xué)化學(xué),1992,7(2):1

[6] Iijima S.Nature,1993,363:603

[7] 楊占紅,李新海,李晶.大學(xué)化學(xué),1998,13(4):30

[8] 吳江濱.物理通報(bào),2010(11):2

[9] 王乃興.核磁共振譜學(xué):在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010

[10] 肖唐鑫,劉立,強(qiáng)琚莉,等.ChinJNature,2010,32(6):332

[11] 孫長(zhǎng)亮,李必杰,施章杰.ChemRev,2011,111:1293