張煥玲,李文君,李鐵,2,朱茂旭,2,楊桂朋,2
(1.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266100;2.中國海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266100)
隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,環(huán)境污染日益嚴(yán)重并且生態(tài)環(huán)境日益惡化,水體污染成為影響人類健康的重要因素(魯意揚(yáng) 等,2001;李希彬等,2012;劉浩等,2011)。水體中的重金屬污染又占很大的一部分,水溶液中的重金屬污染能夠通過食物鏈逐漸積累而對(duì)生物產(chǎn)生毒害效應(yīng)(Figueira et al,1999;沈春燕等,2008)。工業(yè)廢水中去除重金屬污染的常規(guī)方法是化學(xué)沉降、過濾、離子交換、電化學(xué)處理或者是膜工藝(Herrero et al,2006;Davis et al,2003;Senthilkumar et al,2007;Asbchin et al,2008;Leusch et al,1995)。然而這些技術(shù)有的效率不高,達(dá)不到需要的要求;有的即使效率可以達(dá)到要求,但是成本太高,尤其是在大量水體中而重金屬的濃度又很低時(shí)。因此,后來一些的研究中逐漸采用價(jià)格比較低的生物材料(如:細(xì)菌、真菌和海藻) 代替?zhèn)鹘y(tǒng)的技術(shù)來清除工業(yè)廢水中的重金屬污染(Herrero et al,2006)。
通過價(jià)格較低的生物材料來清除有毒的重金屬,如Cd2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cr3+、Hg2+的過程叫做生物吸附(Davis et al,2003)。生物吸附是一個(gè)新興的研究領(lǐng)域,這種方法原料廉價(jià)易得,既適合于含高濃度金屬離子的水體,又適合于含低濃度金屬離子的水體;具有不產(chǎn)生二次污染、吸附容量大、去除效率高等諸多優(yōu)點(diǎn),國外從20 世紀(jì)80年代開始從事這方面的研究,90年代發(fā)展較快(Leusch et al,1995;Wilke et al,1999)。通過測量有機(jī)體內(nèi)形態(tài)學(xué)、組織學(xué)和生理學(xué)的變化可以反映它們所居住的水生生態(tài)環(huán)境物理和化學(xué)的變化。藻類在水生態(tài)系中廣泛存在,并且有很強(qiáng)的適應(yīng)環(huán)境的能力。它們可以作為吸收金屬的很好的材料(Rajfur et al,2010),也可作為湖泊、河流和海洋的生物指示物。藻類是水體中的初級(jí)生產(chǎn)者,作為自養(yǎng)生物需從環(huán)境中吸取足夠的無機(jī)鹽,進(jìn)行同化作用,某些藻類還具有很高的富集某些重金屬元素的能力(孔繁祥,1993)。藻類作為生物吸附劑吸附分離重金屬離子,其優(yōu)點(diǎn)是吸附容量大、選擇性強(qiáng)、吸附效率高并且消耗少。利用藻類來吸附重金屬不僅有理論意義,并且有很強(qiáng)的環(huán)境效益,這種方法具有廣泛的應(yīng)用前景。
Stumm 等(1996)就痕量金屬對(duì)單細(xì)胞的浮游藻類生長的影響問題指出,有些痕量金屬對(duì)于藻的生長起到很重要的作用,如Fe、Ni、Cd、Zn、Cu等,在金屬的濃度很低的時(shí)候,藻的生長會(huì)受到限制;隨著金屬濃度的增加,藻的生長會(huì)處在一個(gè)最佳的狀態(tài);金屬濃度繼續(xù)增加就會(huì)對(duì)藻的生長產(chǎn)生毒性。簡建波等(1997) 在研究Cu2+對(duì)三角褐指藻生長的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)Cu2+濃度較低(0.25 mg/L,0.5 mg/L) 時(shí),三角褐指藻的生長受到刺激,而在Cu2+濃度較高(1.5 mg/L) 時(shí),三角褐指藻的生長受到抑制。王麗平等(2007) 在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),Cu2+濃度增加到0.317 μg/mL 時(shí),三角褐指藻的增值明顯受到抑制。浮游植物對(duì)痕量金屬的吸收大多數(shù)情況下涉及到兩個(gè)過程:首先是金屬與細(xì)胞釋放的配體或細(xì)胞表面帶有官能團(tuán)的配體作用結(jié)合到細(xì)胞表面形成絡(luò)合物,然后金屬絡(luò)合物通過細(xì)胞膜運(yùn)送到細(xì)胞內(nèi)部(Stumm et al,1996)。藻類對(duì)重金屬的吸收是靜電吸引和絡(luò)合作用共同作用的結(jié)果(Figueira et al,1999)。藻類吸收重金屬的機(jī)理是十分復(fù)雜的,按其細(xì)胞壁的新陳代謝過程可分為的方式如下:
圖1 藻類吸收重金屬的方式(Veglio et al,1997)
藻類細(xì)胞壁上的多糖、蛋白質(zhì)、磷脂等多聚復(fù)合體給藻類提供了大量可以與金屬離子結(jié)合的官能團(tuán),這些官能團(tuán)排列在藻類細(xì)胞壁上,與金屬離子充分接觸。其中有些可以失去質(zhì)子而帶負(fù)電荷,再靠靜電引力吸附金屬離子;有的帶孤對(duì)電子與金屬離子形成配位鍵而絡(luò)合吸附金屬離子(陸開形等,2006)。藻類吸收Pb2+的實(shí)驗(yàn)中,50%的吸收是由于離子交換,30%的吸收歸因于沉淀機(jī)制,另外的20%是由于絡(luò)合機(jī)制(Hawari et al,2006)。在上述吸收機(jī)制的分類中,沉淀和離子交換主要依靠的是藻類細(xì)胞表面的官能團(tuán),下面主要介紹官能團(tuán)、離子交換和絡(luò)合作用。
藻類結(jié)合金屬的能力是與細(xì)胞的結(jié)構(gòu)組成有關(guān),細(xì)胞的主要成分主要有水、蛋白質(zhì)、核酸、多糖、油脂、無機(jī)鹽和礦物元素。已經(jīng)被證實(shí)的是生物分子、蛋白質(zhì)、多糖和細(xì)胞外的聚合物包含不同的表面官能團(tuán),如羧基、羰基、羥基、氨基、磷酸基和磺酸基等(Senthilkumaar et al,2000;Greene et al,1987)。海藻細(xì)胞表面包含多種官能團(tuán),氨基、磷酸酯基、巰基、羧基、羥基官能團(tuán)和氨基酸殘留物的官能團(tuán)鏈,如組氨酸、半光氨酸、冬氨酸和谷氨酸是海藻吸附金屬離子的潛在位置(Sigg,1987)。羧基官能團(tuán)是褐藻細(xì)胞中的主要的官能團(tuán),在褐藻細(xì)胞中占據(jù)主要的吸附位置,這些位置直接決定了褐藻對(duì)金屬的吸收能力(Davis et al,2003)。
離子交換在生物吸附過程中是一個(gè)很重要的過程,它可以解釋很多在重金屬吸附實(shí)驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象(Davis et al,2003)。金屬離子和蛋白質(zhì)在生物表面的相互作用與H+和蛋白質(zhì)的相互作用相似,蛋白質(zhì)上的結(jié)合位點(diǎn)對(duì)于金屬和H+都是等同的。當(dāng)水體在pH 值較低時(shí),蛋白質(zhì)上的結(jié)合位點(diǎn)會(huì)結(jié)合質(zhì)子;pH 值較高時(shí)就會(huì)與Ca2+、Mg2+、Na+結(jié)合。當(dāng)溶液中含有或者是被加入Cu2+、Mn2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Fe3+、Pb2+時(shí),這些金屬離子就會(huì)與蛋白質(zhì)表面結(jié)合的H+或Na+、Mg2+、Ca2+發(fā)生離子交換,從而達(dá)到吸收金屬離子的目的。以藻細(xì)胞表面的官能團(tuán),如羧基、氨基、巰基、羥基等,通過釋放H+來獲得電荷,進(jìn)而結(jié)合金屬陽離子為例(Davila,1995),即質(zhì)子與金屬間的離子交換:
在離子交換的過程中也可能伴隨著物理吸附(Leusch et al,1995;Zhang et al,1997)。如Na+和Mg2+會(huì)促進(jìn)離子交換的進(jìn)行,而溶液中加入Ag+會(huì)與藻的菌體結(jié)構(gòu)架橋從而增強(qiáng)對(duì)Ag+的吸收(Zhang et al,1997)。
重金屬可與藻細(xì)胞表面的官能團(tuán)螯合,同超富集高等植物一樣,金屬硫蛋白(MT)、植物螯合肽(PC) 等重金屬結(jié)合蛋白陸續(xù)在藻類中發(fā)現(xiàn),從而將有害的金屬離子形式轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的蛋白結(jié)合形式(陸開形等,2006)。金屬離子的吸收首先是與細(xì)胞上的官能團(tuán)絡(luò)合,如Semeniuk 等(2009)在研究北太平洋海域中浮游植物對(duì)Cu 的需求與吸收的實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn),Cu 首先與含有不同官能團(tuán)的四種合成配體絡(luò)合,加入的四種配體的量是Cu 含量的10倍,以保證完全絡(luò)合。Cu 與天然配體中的帶有N和S 原子的官能團(tuán)絡(luò)合的速率很快,而Cu 與EDTA 絡(luò)合的速率較慢,這主要?dú)w結(jié)為Cu 與Ca-EDTA 發(fā)生離子交換的速率很慢所致(Semeniuk et al,2009)。Farias 等(2002)在研究南極大型藻類中痕量金屬的毒性時(shí)指出,藻類的細(xì)胞壁由多種多糖和蛋白質(zhì)構(gòu)成,包括帶負(fù)電荷的羧基、硫酸鹽或磷酸鹽官能團(tuán),他們能與金屬很好的絡(luò)合,而絡(luò)合的金屬與周圍水體的交換很少。正如Vasconcelos等(2001)指出的那樣,海藻釋放到培養(yǎng)基上的有機(jī)配體并不是緩沖痕量金屬,而是在很大程度上改變痕量金屬的存在形式以及生物可利用性,從而影響對(duì)痕量金屬的吸收。Andrade 等(2010) 的研究指出Zn 和Cd 的存在會(huì)刺激細(xì)胞壁合成細(xì)胞壁多糖,多糖能夠與金屬離子進(jìn)行離子交換,從而避免金屬進(jìn)入細(xì)胞質(zhì),預(yù)防重金屬的毒害效應(yīng)。
痕量金屬會(huì)對(duì)水體中的有機(jī)體產(chǎn)生直接的毒性,并且會(huì)在很多大型的海洋物種中積累,在不同的環(huán)境中,細(xì)菌、真菌、貽貝、魚類和藻類等已經(jīng)被證實(shí)可以用作吸收痕量金屬的有效的吸附劑(Pucci et al,1996;Bargagli et al,1996)。海藻可以用于表層水的指示劑,分析表層水中的重金屬,因其濃度較低,需要進(jìn)行預(yù)濃集,通常用海藻來對(duì)表層水中的金屬進(jìn)行預(yù)濃集,進(jìn)一步評(píng)價(jià)表層海水的污染情況(Rajfur et al,2010)。Topcuoglu 等(2003) 在研究黑海的土耳其海岸海藻的重金屬指示時(shí),發(fā)現(xiàn)測定海洋生物體中的重金屬含量通常比測定海水和沉積物樣品中的金屬含量簡單。這是因?yàn)楹K薪饘俸亢艿?,并且分布很不均勻,沉積物樣品中的金屬含量又容易被有機(jī)物、顆粒物在一定pH 下通過氧化還原作用轉(zhuǎn)化。海藻吸收了海水中的痕量金屬之后,就可以通過測定藻體內(nèi)痕量金屬的濃度來進(jìn)一步判定海水中痕量金屬的濃度,從而進(jìn)一步研究減少水體污染的方法。
知道浮游植物對(duì)痕量金屬吸收的濃度,對(duì)于了解浮游植物對(duì)痕量元素的需求、浮游植物對(duì)痕量元素吸收的機(jī)制以及痕量元素的生物地球化學(xué)循環(huán)都有十分重要的意義(Tang et al,2006)。
2.2.1 藻的種類
一般來說,不同類型的藻對(duì)重金屬的吸附能力有很大的不同。例如,對(duì)于二價(jià)重金屬離子的吸收,細(xì)菌吸收值的典型范圍是在0.05~0.2 mmol/g;真菌和酵母菌的吸收值在0.2~0.5 mmol/g;淡水藻的吸收值是0.5~1.0 mmol/g;海水藻的吸收值是1.0~1.5 mmol/g(Yu et al,1998)。其中海水中不同的藻類吸收值又會(huì)有不同。重金屬的吸收主要發(fā)生在海藻細(xì)胞壁上,不同類型的海藻細(xì)胞壁上所含的主要的官能團(tuán)不同,導(dǎo)致吸收重金屬的能力不同。褐藻的細(xì)胞壁主要由三種成分構(gòu)成:纖維素(細(xì)胞的結(jié)構(gòu)骨架)、海藻酸(一種甘露糖醛酸聚合物和與鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽相對(duì)應(yīng)的古羅糖醛酸)、磷酸鹽多聚糖。這類海藻主要的活性官能團(tuán)是羧基和含硫的官能團(tuán)。紅藻也包括纖維素,但是與金屬的吸附相關(guān)的是由硫酸鹽多聚糖組成的半乳糖,而綠藻主要的是纖維素,并且細(xì)胞壁中很大成分是由蛋白質(zhì)結(jié)合多糖組成的糖蛋白(Romera et al,2007)。由于褐藻的細(xì)胞壁上有藻朊酸鹽的成分,所以褐藻比其他種類的海藻吸收金屬的能力都強(qiáng)(Davis et al,2003;Yu et al,1998)。然而有些綠藻(C. tomentosum 和U. lactuca) 和一些紅藻(H.valentiae 和G. crassa) 對(duì)Pb2+的吸收又比S. polycystum 具有更強(qiáng)的吸收能力(孔繁祥,1993)。Farias 等(2002)2139在研究11 種藻對(duì)金屬的吸收時(shí)發(fā)現(xiàn),11 種樣品中As 的含量都很高,但是在Himantothallus grandifolius 中的含量最高,明顯高于其他藻種。另外,礁膜屬植物與其他種類的植物相比優(yōu)先吸收Fe、Se 和V,三者的濃度分別達(dá)到3 095、6.55 和38.4 μg/g。痕量金屬水平最高的是礁膜屬植物和南極褐尾食果鼠,其中礁膜屬植物不能有效地積累As、Cd、Pb 三種元素。Rajfur 等(2010)研究發(fā)現(xiàn),分析亞丁灣樣品中的綠藻門、褐藻門和紅藻門植物中的重金屬,發(fā)現(xiàn)金屬濃度最高的是綠藻門植物,金屬濃度最低的是紅藻門植物。Lin 等(1999) 研究發(fā)現(xiàn),室溫下pH 在4.0~5.0 之間時(shí),Sargassum kjellmanianum 對(duì)Cu2+和Cd2+單獨(dú)存在于水中的飽和吸附量分別是1.50 和0.8 mmol/L;相同條件下,Laminaria japonica 對(duì)Cu2+和Cd2+單獨(dú)存在于水中的飽和吸附量分別大于1.10 和0.8 mmol/L。
2.2.2 培養(yǎng)基上的金屬濃度
藻對(duì)金屬的吸收也與培養(yǎng)基上金屬的濃度有關(guān)。Ghimire 等(2008)在研究中還發(fā)現(xiàn)藻類對(duì)金屬離子的吸收隨培養(yǎng)基上金屬離子濃度的增加而增加,直至達(dá)到飽和時(shí),吸收不再增加。對(duì)于各個(gè)金屬的最大吸收容量是Pb2+為1.35 mol/kg、Cd2+為1.1 mol/kg、Fe3+為1.53 mol/kg、La3+和Ce3+均為0.87 mol/kg(Ghimire et al,2008)。
一種金屬的濃度不同,可能會(huì)影響到浮游植物對(duì)其他金屬的需求。Semeniuk 等(2009)在研究亞北極太平洋中浮游植物對(duì)Cu 的需求及其吸收時(shí),發(fā)現(xiàn)Cu 在開闊大洋浮游植物的生理活動(dòng)中起著關(guān)鍵性的作用,并且當(dāng)海水中Fe 的濃度較低時(shí)則細(xì)胞對(duì)Cu 的需求量就會(huì)增大。培養(yǎng)基上的金屬離子在浮游植物細(xì)胞吸收的過程中會(huì)相互影響。Vasconcelos 等(2001)在研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)培養(yǎng)基上Pb2+濃度增加時(shí),細(xì)胞對(duì)Cu2+的吸收就會(huì)下降,同樣的Cd2+對(duì)于Cu2+的吸收也起到抵制作用。在活的有機(jī)體中,通過各種酶和電子傳遞系統(tǒng),可以從金屬中獲得微量營養(yǎng)鹽。但是細(xì)胞中的一種痕量金屬的濃度往往會(huì)影響其他痕量金屬的濃度(Casiano et al,1997)。Zn 是浮游植物生長所必須的元素,但是濃度過高時(shí)會(huì)阻礙其他必須痕量元素的新陳代謝而對(duì)細(xì)胞的生長產(chǎn)生毒性(Sunda,1989)。
2.2.3 金屬的選擇性吸收
藻對(duì)金屬的吸收具有選擇性,一種金屬的去除可能會(huì)影響其他金屬離子的吸收。Andrade 等(2010) 在研究褐藻細(xì)胞壁中的多糖在抵抗重金屬毒性時(shí)的保護(hù)機(jī)制時(shí),發(fā)現(xiàn)在金屬的初始濃度是1 mg/L 時(shí),細(xì)胞對(duì)Pb2+的吸收比對(duì)Cd2+的吸收高3倍;而在初始濃度較高(40~900 mg/L) 時(shí),細(xì)胞對(duì)Cd2+的吸收又比Pb2+高的多。Ghimire 等(2008)在研究中發(fā)現(xiàn),對(duì)于Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe3+、Al3+、La3+、Ce3+這幾種金屬中,藻對(duì)Pb2+的選擇性最高,相同的條件下,對(duì)Pb2+的吸收值最大。Rajfur 等(2010)的研究中也發(fā)現(xiàn),用藻類來清除沉積物中的重金屬后,測得沉積物中金屬濃度順序是Cr>Pb>Cd,而在水體中金屬濃度順序是Cr>Cd>Pb。
Farias 等(2002)的研究中指出,在研究的11種海藻中,測得細(xì)胞內(nèi)的Fe 和Sr 的濃度是最大的,而有些物種中測得細(xì)胞內(nèi)的Cu 的含量比較低,元素V 測得有很寬的濃度范圍,有最小的濃度波動(dòng)的是Mo 和Ni。Hawari 等(2006)也指出用Ca 處理生物以后,對(duì)Pb2+、Cd2+、Cu2+和Ni2+的平均吸收量分別為1.55、0.88、0.89 和0.51 meq/g。
重金屬與一些基本的金屬通過活性酶或者是蛋白質(zhì)膜結(jié)合,以及重金屬與具有生物活性的官能團(tuán)反應(yīng)時(shí),往往會(huì)表現(xiàn)出他們的毒性效應(yīng),這樣會(huì)中斷藻細(xì)胞正常的新陳代謝過程(Visvili et al,1991)。細(xì)胞在吸收重金屬的過程中,金屬之間的相互關(guān)系也起到很重要的作用,對(duì)于細(xì)胞的生長有的起到協(xié)同作用,而有的金屬之間對(duì)于細(xì)胞的生長就是拮抗作用。在不同的真核植物中Zn 和Co 可以代替彼此的新陳代謝過程(Sunda et al,1995a)。細(xì)胞對(duì)Co 的吸收隨著培養(yǎng)基上Zn 離子濃度的降低而增加(Vasconcelos et al,2001)。
2.2.4 溫度
溫度會(huì)影響藻類對(duì)重金屬的吸收。Aksu 等(1992) 在研究中發(fā)現(xiàn),只有溫度在20~35 ℃時(shí)溫度不會(huì)影響藻類對(duì)金屬的吸收,超出這個(gè)范圍,吸收就會(huì)受到溫度的影響。褐藻、綠藻和紅藻這三種藻類對(duì)Pb2+有最大吸收值時(shí)的溫度是30℃(Senthilkumar et al,2007)。Li 等(2011)的研究中指出,對(duì)于Cd2+、Pb2+和Cu2+在溫度為303 K 時(shí)吸收達(dá)到最佳效果。Rousch(1998) 在研究礦業(yè)廢水中海藻的分布時(shí)指出,藻類適宜的生存溫度為24±2 ℃。
2.2.5 pH
pH 似乎是研究藻類對(duì)金屬的吸附中的一個(gè)重要因素,它不僅影響溶液中金屬的化學(xué)過程,還影響生物體中官能團(tuán)的濃度以及溶液中金屬離子的競爭(Aksu et al,1992)。浮游植物事先用無機(jī)酸處理,暴露處于金屬結(jié)合的位點(diǎn),之后在離子交換的過程中不斷地釋放H+,使周圍溶液中的pH 逐漸降低,低的pH 值又會(huì)顯著的降低金屬的吸附容量(Hawari et al,2006)。Romera 等(2007)的研究中發(fā)現(xiàn),藻類對(duì)金屬最大的吸收時(shí),最佳的pH 是在2~6。在pH 小于2 時(shí),高的質(zhì)子濃度使金屬的吸收減少;pH 大于6 時(shí),金屬離子又易于產(chǎn)生沉淀。Herrero 等(2006)在研究死亡藻體的Cd2+和H+的相互作用時(shí)發(fā)現(xiàn),Cd2+的吸收隨pH 的增大而增大,當(dāng)pH 達(dá)到5 時(shí),吸收達(dá)到最大值。Davila(1995)的研究中也發(fā)現(xiàn),金屬與H+發(fā)生離子交換時(shí),pH會(huì)影響交換時(shí)的平衡常數(shù)。Ghimire 等(2008)在海帶藻對(duì)金屬離子的吸收時(shí)發(fā)現(xiàn),金屬離子的吸收隨pH 的增加而增加。在微酸的情況下,大約有80%~100%的金屬能夠被吸收。
藻類吸收金屬最適宜的pH 范圍是4~5(Yu et al,1998),對(duì)Pb2+吸收的最大值也在這一范圍內(nèi)被發(fā)現(xiàn)。在低pH 值時(shí),H+與Pb2+在結(jié)合位點(diǎn)發(fā)生競爭,導(dǎo)致對(duì)Pb2+的吸收較低;高pH 值時(shí),溶液中的Pb2+與細(xì)胞表面的H+發(fā)生離子交換,使得細(xì)胞對(duì)Pb2+的吸收較高(Senthilkumar et al,2007)。Semeniuk 等(2009)在研究在不同F(xiàn)e 含量下,海藻對(duì)Cu2+的需求以及獲得量時(shí)是把pH 調(diào)到8,然后再用鹽溶液沖洗來除去細(xì)胞表面多余的放射性核素。Li 等(2011)的研究中指出,對(duì)于Cd2+、Pb2+、和Cu2+吸收的最佳pH 是5。
2.2.6 金屬元素間的相互作用及其影響
對(duì)于海洋微型藻來說,Pb2+和Cd2+對(duì)于Cu2+的吸收都起到拮抗作用(Vasconcelos et al,2001)。研究沿岸硅藻中的Thalassiosira pseudonana 發(fā)現(xiàn)其對(duì)Cu 的吸收與Zn 和Mn 都產(chǎn)生拮抗作用(Rueter et al,1982;Sunda et al,1983)。而Zn、Cu、Cd 的毒性與Mn 形成拮抗作用。硅藻中Cd 濃度不僅與周圍Cd2+濃度有關(guān),還與Mn2+和Zn2+濃度有關(guān)(Sunda et al,1996)。Ganeli 等(1993) 發(fā)現(xiàn)在Kattegat 地區(qū)Co 的可利用性可決定浮游植物的生物量以及群落結(jié)構(gòu)。Co 和Zn 的比例會(huì)影響硅藻的生長,高的[Zn2+] /[Co2+] 比例會(huì)促進(jìn)硅藻的生長(Sunda et al,1995b)。浮游植物還是痕量金屬(如Al) 進(jìn)入深海食物鏈的重要載體(Quiroz et al,2008)。
藻類的收集分網(wǎng)采和實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)收集兩方面。網(wǎng)采浮游植物樣品用海水沖洗以除去海鹽和其他污染物質(zhì),之后樣品用蒸餾水沖洗,于85℃烘干(Topcuoglu et al,2003)。重金屬離子在自然界不能被降解,很多重金屬又具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,因此重金屬廢水的處理和回收顯得十分重要。對(duì)于重金屬的回收,馬江游等(2003) 指出海藻吸附的重金屬離子可用電解質(zhì)(硫酸或氫氧化物) 或是絡(luò)合劑(EDTA 等) 來淋洗。Darnall 等(1986) 在研究中指出,藻細(xì)胞結(jié)合的Au 和Ag 能夠被巰基乙醇選擇性洗脫。
綜上所述,藻類可以吸收海水中的重金屬,利用這種方法來清除工業(yè)污水或是被污染的水體中的有毒、放射性的重金屬,并且對(duì)貴重金屬進(jìn)行回收再利用。與一些傳統(tǒng)方法相比,特別是低濃度金屬的處理,這種方法具有高效、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn),具有很高的應(yīng)用價(jià)值(Romera et al,2007)。生物吸收法是一種成本低廉、吸附劑來源豐富、去除效率高的新型處理方法,特別適用于低濃度廢水的處理。但是目前已有的應(yīng)用大多集中于某些經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的金屬,而對(duì)于相對(duì)廉價(jià)的金屬如Cu、Cd、Zn、Pb 以及一些具有放射性毒害的金屬卻有所忽略,致使環(huán)境中依然存在大量的金屬污染,這些現(xiàn)象應(yīng)引起我們的關(guān)注(李志勇等,1997)。吸收的結(jié)果會(huì)因海藻的種類、金屬離子的濃度、溫度以及pH 等條件的不同而不同。目前來說,這項(xiàng)技術(shù)的最大缺點(diǎn)就是并沒有大規(guī)模的生產(chǎn)有效的生物吸附劑,這項(xiàng)技術(shù)還處于試驗(yàn)階段,限制了實(shí)際應(yīng)用(Yu et al,1998)。目前,大多數(shù)的研究都傾向于研究藻類對(duì)單一金屬的吸附,而很少對(duì)多種離子體系進(jìn)行研究,但是在多種痕量金屬的體系中會(huì)產(chǎn)生協(xié)同或者是拮抗的作用,這在海洋環(huán)境中是十分重要的(Davila,1995)。這有可能會(huì)影響藻類的生長,所以在以后的研究中應(yīng)該更注意金屬離子的組合對(duì)海水中的藻類的生理學(xué)、生物化學(xué)以及生態(tài)學(xué)過程的影響。
Aksu Z,Sag Y,Kutsal T,1992. Kutsal. The biosorption of copper(II)by C.vulgaris and Z.ramigera.Environ.Technol,13:579-586.
Andrade L R,Leal R N,Noseda M,et al,2010.Brown algae overproduce cell wall polysaccharides as a protection mechanism against the heavy metal toxicity.Mar.pollut.Bull,60:1482-1488.
Asbchin S A,Andres Y Y,Gerente C,et al,2008.Biosorption of Cu(Ⅱ)from aqueous solution by Fucus serratus:Surface characterization and sorption mechanisms.Bioresour.Technol,99:6150-6155.
Bargagli R L,Nelli S,Ancora,et al,1996. Elevated cadmium accumulation in marine organisms from Terranova Bay(Antarctica).Polar Biol,16:513-520.
Casiano J M S,Davila M G,Laglera L M,et al,1997. The influence of zinc,aluminum and cadmium on the uptake kinetics of iron by algae.Mar.Chem,59:95-111.
Darnall D W,Greene B,Henzl M T,et al,1986. Selective recovery of Gold and other metal ions from an algal biomass.Environ.Sci.Technol,20:206-208.
Davila M G,1995.The role of phytoplankton cells on the control of heavy metal concentration in seawater.Mar Chem,48:215-236.
Davis T A,Volesky B,Mucci A,2003. A review of biochemistry of heavy metal biosorption by brown algae.Water Res,37:4311-4330.
Farias S,ArisnabarretaS P,Vodopivez C,et al,2002. Levels of essential and potentially toxic trace metals in Antarctic macro algae. Spectrochimica Acta Part B,57:2133-2140.
Figueira M M,Volesky B,Ciminelli V S T,et al. Biosorption of metals in brown seaweed biomass.PII:S0043-1354(99)00120-7.
Ganeli E,Haraldsson C,1993. Can increased leaching of trace metals from acidified areas influence phyto-plankton groethin coastal waters?Ambio,22(5):308-311.
Ghimire K N,Inoue K,Ohto K,et al,2008.Adsorption study of metal ions onto crosslinked seaweed Laminaria japonica. Bioresour Technol,99:32-37.
Greene B R. Mcpherson D,1987. Darnall. Metals speciation,separation and recovery.Chelsea,MI:Lewis,315-338.
Hawari A H,Mulligan C N,2006. Heavy metals uptake mechanisms in a fixed-bed column by calcium-treated anaerobic biomass. Process Biochem,41:187-198.
Herrero R,Cordero B,Lodeiro P,et al,2006.Interactions of cadmium(II)and protons with dead biomass of marine algae Fucus sp.Mar Chem,99:106-116.
Leusch A,Holan Z R,Volesky B,1995.Biosorption of heavy metals(Cd,Cu,Ni,Pb,Zn)by chemically reinforced biomass of marine algae. J.Chem.Technol.Biotechno1,62(3):279-288.
Li L,Liu F,Jing X,et al,2011. Displacement mechanism of binary competitive adsorption for aqueous divalent metal ions onto a novel IDAchelating resin:Isotherm and Kineticmodeling.Water Res,45:1177-1188.
Lin R G,Huang P L,Zhou J L,1999.Study on the adsorption and desorption of copper and cadmium in water on two species of brown algae.Mar.Environ.Sci,18(4):8-13.
Pucci P S,Caimi S,Caroli,et al,1996. The role of Chirocephalus diaphanus in the early recognition of environmental pollution by trace elements.Microchem J,54:412-417.
Quiroz-Vazquez P K N,White D C Sigee,2008.Entry of aluminium,silicon and transition metals into the pelagic food chain:uptake by phytoplankton in a non-polluted eutrphic lake. Hydrobiologia,607:131-142.
Rajfur M,Klos A,Waclawek M,2010. Sorption properties of algae Spirogyra sp. and use for determination of heavy metal ions concentrations in surface water.Bioelectrochemistry,80:81-86.
Romera E,Gonzalez F,Ballester A,et al,2007. Comparative study of biosorption of heavy metals using different types of algae. Bioresour.Technol,98:3344-3353.
Rousch J M,Sommerfeld M R. Effect of manganese and nickel on growth of selected algae in pH buffered medium. PII:S0043-1354(98)00474-6.
Rueter J G,Morel F M M,1982. The interaction between zinc deficiency and copper toxicity as it affects the silicic acid uptake mechanisms in Thalassiosira pseudnana Limnol Oceanogr,26:67-73.
Semeniuk D M,Cullen J T,Johnson W K,et al,2009.Plankton copper requirements and uptake in the subarctic Northeast Pacipic Ocean.Deep-Sea Research I.56:1130-1142.
Senthilkumar R,Vijayaraghavan K,Thilakavathi M,et al,2007.Application of seaweeds for the removal of lead from aqueous solution.Biochem.Eng J,33:211-216.
Senthilkumar S,Bharathi S,Nithyanandhi D,et al,2000. Biosorptin of toxic heavy metals from aqueous solutions. Bioresour Technol,75:163-165.
Sigg L,1987.Surface chemical aspects of the distribution and fate of metal ions in lakes.In:W.Stumm(Editor),Aquatic Surface Chemistry.New York:Wiley,331-350.
Stumm W,Morgan S S,1996. Aquatic chemistry. New York:John Wiley&Sons:614-671.
Sunda W G,1989. Trace metal interactions with marine phytoplankton.Biol.Oceanogr,6:411-442.
Sunda W G,Huntsman S A,1983. Effect of competitive interactions between manganese and copper on cellular manganese and growth in estuarine and oceanic isolates of Thalassiosira pseudnana. Limnol.Oceanogr,28:924-934.
Sunda W G,Huntsman S A,1995a. Iron uptake and growth limitation in oceanic and coasal phytoplankton.Mar.Chem,50:189-206.
Sunda W G,Huntsman S A,1995b. Cobalt and zinc interreplacement in marine phytoplankton:biological and geochemical implications.Limnol.Oceanogr,40:1404-1417.
Sunda W G,Huntsman S A,1996. Antagonisms between cadmium and zinc toxicity and mangannese limitation in a coastal diatom. Limnol.Oceanogr,41(3):373-387.
Tang D,Morel F M M,2006.Distinguishing between cellular and Fe-oxide-associated trace elements in phytoplankton. Mar Chem,98:18-30.
Topcuoglu S,Guven K C,Balkis N,et al,2003.Heavy metal monitoring of marine algae from the Turlish Coast of the Black Sea.Chemosphere,52:1683-1688.
Vasconcelos,M T S D,Leal M F C,2001. Antagonistic interactions of Pb and Cd on Cu uptake,growth inhibition and chelator release in the marine algae Emiliania huxleyi.Mar Chem,75:123-139.
Veglio F,Beolchini F,1997. Removal of metals by biosorption:a review.Hydrometallurgy,44:301-316.
Visvili I,Rachlin J W,1991. The toxic action and interactions of copper and cadmium to the marine algae Dunaliella minuta,in both acute and chronic exposure.Arch.Environ Contam Toxicol,20:271-275.
Wilke A,Bunke G,1999.Removal of Lead,Cadmium,Nickel and Zinc by adsorption on microalgae.Prog.Min.Oilfield Chem,1(4):337-344.
Yu Q,Matheickal J T,Yin P,et al. Heavy metal uptake capacities of common marine macro algal biomass. PII:S0043-1354(98)00363-7.
Zhang W,Robertson J D,Savage M,et al,1997. Use of particle-induced X-Ray emission for evaluation of competitive metal binding on algae.Microchem J,56:403-412.
簡建波,鄒定輝,劉文華,等,1997.三角褐指藻對(duì)銅離子長期暴露的生理響應(yīng).海洋通報(bào),29(1):65-71.
孔繁祥,1993.藻類生物在重金屬礦物形成中的作用.地質(zhì)地球化學(xué),21(1):71-73.
李希彬,孫曉燕,牛福新,等,2012.半封閉海灣的水交換數(shù)值模擬研究.海洋通報(bào),31(3):248-254.
李志勇,郭祀遠(yuǎn),李琳,等,1997.利用藻類去除與回收工業(yè)廢水中的金屬.重慶環(huán)境科學(xué),19(6):27-32.
劉浩,戴明新,彭士濤,等,2011.渤海灣主要污染物環(huán)境容量的估算.海洋通報(bào),30(4):451-455.
魯意揚(yáng),王穎,尹忠民,2001.大連市近岸海域水質(zhì)污染類型及趨勢(shì)研究.海洋通報(bào),20(2):92-96.
陸開形,唐建軍,蔣德安,2006.藻類富集重金屬的特點(diǎn)及其應(yīng)用展望.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào),17(1):118-122.
馬江游,黃代城,王睿,2003.重金屬離子脫除技術(shù)進(jìn)展.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),24(3):8-10.
沈春燕,馮波,盧伙勝,2008.茂名放雞島海域水體重金屬的分布與污染評(píng)價(jià).海洋通報(bào),27(5):116-120.
王麗平,鄭丙輝,孟偉,2007.熒蒽與銅對(duì)三角褐指藻的單一和聯(lián)合毒性.海洋通報(bào),26(4):111-114.