張書弟，翟玉春，陳維民

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819;2.沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

全釩氧化還原液流電池電解液的研究

張書弟1，2，翟玉春1，陳維民2

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819;2.沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

研究在40℃溫度下，添加劑對(duì)全釩氧化還原液流電池電解液穩(wěn)定性的影響.通過(guò)采用硫酸亞鐵銨溶液對(duì)釩電池電解液進(jìn)行電位滴定，定量分析釩電池電解液中不同價(jià)態(tài)釩離子的濃度;利用循環(huán)伏安曲線掃描，分析添加劑的引入對(duì)電解液電化學(xué)性能的影響.結(jié)果表明:溫度40℃時(shí)，添加劑對(duì)五價(jià)釩溶液穩(wěn)定性的影響次序?yàn)?尿素＞硫酸鉀＞CTAB＞草酸銨＞草酸鈉;添加劑對(duì)釩溶液氧化活性的影響為:草酸鈉＞尿素＞硫酸鉀＞CTAB＞草酸銨;對(duì)還原活性的影響為:草酸銨＞草酸鈉＞硫酸鉀＞CTAB＞尿素;對(duì)氧化還原反應(yīng)可逆性的影響為:尿素＞草酸鈉＞硫酸鉀＞CTAB＞草酸銨.

全釩氧化還原液流電池;電解液;穩(wěn)定性;添加劑

自從1984年全釩氧化還原液流電池問(wèn)世以來(lái)，其發(fā)展速度迅速并逐步走向商業(yè)化.它是一種儲(chǔ)能高效、綠色環(huán)保、可反復(fù)充放電的新興能源［1～3］.由于其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，目前，在固定型儲(chǔ)能系統(tǒng)上有廣泛的應(yīng)用.釩電解液作為活性物質(zhì)，是全釩氧化還原液流電池最重要組成部分之一，釩的濃度大小和電解液的多少?zèng)Q定了電池的容量，釩電解液性能的優(yōu)劣對(duì)電池性能有直接影響［4～5］.釩電解液在過(guò)充及貯存過(guò)程中容易析出五價(jià)釩V(Ⅴ)的沉淀.釩溶液過(guò)充后，析出的V(Ⅴ)黃色結(jié)晶會(huì)堵塞泵，阻礙電解液的循環(huán)，也會(huì)大量附著在碳?xì)稚?，降低充放電效?V(Ⅴ)沉淀的影響因素較多，釩濃度、溫度(外、內(nèi))、充電狀態(tài)等都有影響，充電深度越深，相同的濃度、酸度下電解液在高溫時(shí)V(Ⅴ)越容易沉淀出來(lái)，嚴(yán)重影響釩電解液性能，降低釩電池充放電效率，這是釩電解液優(yōu)化最需要解決的問(wèn)題［6～7］.

本文著重研究不同濃度釩電池電解液在加入不同的添加劑后，在溫度40℃時(shí)，觀察電解液析出沉淀的時(shí)間，考察加入添加劑后電解液是否能夠穩(wěn)定存在.采用硫酸亞鐵銨溶液對(duì)釩電池電解液的電位滴定法，對(duì)釩電池電解液中各價(jià)釩離子作定量分析，對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，說(shuō)明添加劑的引入對(duì)電解液電化學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

所用試劑有:硫酸氧釩(VOSO4·nH2O(s))為上海華亭化工廠有限公司分析純?cè)噭?硫酸鉀，CTAB，草酸鈉，草酸銨，尿素均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠分析純?cè)噭?濃硫酸(98%)為北京化工廠試劑.所用設(shè)備有:PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站為美國(guó)阿美特克公司科學(xué)儀器;ZD－3型自動(dòng)電位滴定儀為上海精密科學(xué)儀器有限公司儀器;釩電池樣機(jī)(自制).

1.2 電解液的制備

實(shí)驗(yàn)采用四價(jià)釩離子制備電解液，正、負(fù)極放入溶液的體積比為2∶1.選用1.5 mol/L VOSO4+ 2 mol/L H2SO4溶液進(jìn)行制備.五價(jià)釩電解液主要由四價(jià)釩溶液充電后制得，在釩電池樣機(jī)中充電直到正、負(fù)半電池槽中分別產(chǎn)生金黃色的V5+溶液和紫色的V2+溶液，備用.

1.3 釩電池電解液穩(wěn)定性觀察

釩電解液的穩(wěn)定性是電池性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，本實(shí)驗(yàn)對(duì)穩(wěn)定性的觀察主要通過(guò)沉淀析出時(shí)間及五價(jià)釩濃度來(lái)確定.具體方法為:首先取試管加入30 mL五價(jià)釩電解液，充入氮?dú)夂蠓饪?，加入每種添加劑后，在40℃下，放入水浴鍋中靜置，目測(cè)觀察并記錄產(chǎn)生沉淀的時(shí)間，所加添加劑為草酸鈉，草酸銨，尿素，硫酸鉀，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，加入添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%.

1.4 電位滴定法測(cè)試釩電池電解液

電位滴定法是在滴定過(guò)程中通過(guò)測(cè)量電位變化以確定滴定終點(diǎn)的方法，不需要準(zhǔn)確的測(cè)量電極電位值，溫度、液體接界電位的影響并不重要，其準(zhǔn)確度優(yōu)于直接電位法.電位滴定法是靠電極電位的突躍來(lái)指示滴定終點(diǎn)的，在滴定到達(dá)終點(diǎn)前后，滴液中的待測(cè)離子濃度往往連續(xù)變化n個(gè)數(shù)量級(jí)，引起電位的突躍，被測(cè)成分的含量仍然通過(guò)消耗滴定劑的量來(lái)計(jì)算，用微分曲線確定滴定終點(diǎn).本實(shí)驗(yàn)采用雙電極體系，在水浴鍋中觀察各樣品出現(xiàn)沉淀狀態(tài)，出現(xiàn)沉淀后取上層清液進(jìn)行滴定，接上電位計(jì)，滴定過(guò)程中控制滴定速度，每隔0.2 mL讀一組電位值，再將所得數(shù)據(jù)作圖，利用微分曲線找出滴定終點(diǎn).利用該終點(diǎn)計(jì)算出溶液濃度，進(jìn)而說(shuō)明添加劑對(duì)溶液穩(wěn)定性的影響［8］.

1.5 循環(huán)伏安曲線的確定

釩電池電解液的循環(huán)伏安特性［9］的測(cè)定采用的是1.5 mol/L VOSO4+2 mol/L H2SO4四價(jià)釩電解液.在室溫下利用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站對(duì)含不同添加劑的電解液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描電壓范圍 －0.6～1.4 V，掃描速率50 mV/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類添加劑的影響

加入適量的添加劑，可以提高V5+的穩(wěn)定性.在40℃下，V5+溶液中加入每種添加劑后的出現(xiàn)沉淀的時(shí)間如表1所示.

由表1可知，在40℃時(shí)，由1.5 mol/L VOSO4+2 mol/L H2SO4電解液充電后得到五價(jià)釩溶液，通過(guò)對(duì)沉淀時(shí)間的觀察可知，加入CTAB，17 d后出現(xiàn)沉淀，尿素和硫酸鉀出現(xiàn)沉淀的時(shí)間分別為9 d和12 d，均比未加添加劑的空白電解液出現(xiàn)沉淀時(shí)間延長(zhǎng)，說(shuō)明在40℃時(shí)，1.5 mol/L VOSO4+2 mol/L H2SO4電解液充電后得到的五價(jià)釩溶液，加入不同添加劑后，其中CTAB，尿素和硫酸鉀的加入，使得電解液的穩(wěn)定性相對(duì)較好.

表1 含不同添加劑的V5+溶液穩(wěn)定性(40℃)Table 1 The V5+solution stability with different additives(40℃)

2.2 電位滴定曲線的分析

電位滴定曲線示意圖如圖1所示.1.5 mol/L的五價(jià)釩電解液加入添加劑前后的電位滴定分析曲線如圖2所示.圖1的上半部分電位滴定曲線為E－V曲線，而ΔE/ΔV為電位(E)的變化值與相對(duì)應(yīng)的加入滴定劑體積的增量之比，是一階微商dE/dV的近似值.然后以一階微商為縱坐標(biāo)，體積為橫坐標(biāo)作圖即可得到微商曲線，如圖1中下半部分所示，從微商曲線中確定滴定終點(diǎn).

由圖2可知，各添加劑滴定終點(diǎn)分別是:尿素為13.2 mL;CTAB為11.8 mL;硫酸鉀為12 mL;草酸銨為10.8 mL;草酸鈉8.6mL，其穩(wěn)定性次序?yàn)槟蛩兀玖蛩徕洠綜TAB＞草酸銨＞草酸鈉.電位滴定曲線更說(shuō)明了加入CTAB，尿素和硫酸鉀幾種添加劑后，電解液的穩(wěn)定性較好.

圖1 電位滴定曲線示意圖Fig.1 Potentiometric titration curve

圖2 1.5 mol/L五價(jià)釩電解液加入不同添加劑后電位滴定曲線對(duì)比圖Fig.2 Potentiometric titration curves for 1.5 mol/L pentavalent vanadium electrolyte with different additives comparison chart

2.3 循環(huán)伏安曲線的分析

1.5 mol/L電解液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的不同添加劑后的循環(huán)伏安曲線如圖3所示，圖3中各添加劑的氧化還原電流峰值見表2.一般來(lái)說(shuō)，氧化電流增加說(shuō)明添加劑加入有利于氧化反應(yīng)進(jìn)行，還原峰電流增加說(shuō)明添加劑加入有利于還原反應(yīng)進(jìn)行，即為圖中氧化峰值和還原峰值越高越利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行.正負(fù)峰值電流所對(duì)應(yīng)的電勢(shì)差值，即橫坐標(biāo)差值小說(shuō)明電極反應(yīng)的可逆性好.

由表2和圖3可知，各添加劑對(duì)1.5 mol/L釩溶液氧化活性的影響順序?yàn)?草酸鈉＞尿素＞硫酸鉀＞CTAB＞草酸銨;對(duì)還原活性的影響順序?yàn)椴菟徜@＞草酸鈉＞硫酸鉀＞CTAB＞尿素;對(duì)氧化還原反應(yīng)可逆性的影響為:尿素＞草酸鈉＞硫酸鉀＞CTAB＞草酸銨.

表2 氧化還原峰值Table 2 Redox peaks

圖3 循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves

3 結(jié)論

(1)在溫度40℃時(shí)，四價(jià)釩電解液濃度為1.5 mol/L VOSO4+2 mol/L H2SO4，電解后制備的五價(jià)釩電解液加入添加劑后，其穩(wěn)定性次序?yàn)?尿素＞硫酸鉀＞CTAB＞草酸銨＞草酸鈉;

(2)各添加劑對(duì)釩溶液氧化活性的影響為:草酸鈉＞尿素＞硫酸鉀＞CTAB＞草酸銨;對(duì)還原活性的影響為:草酸銨＞草酸鈉＞硫酸鉀＞CTAB＞尿素;對(duì)氧化還原反應(yīng)可逆性的影響為:尿素＞草酸鈉＞硫酸鉀＞CTAB＞草酸銨.

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Study on the electrolyte of all vanadium redox flow battery

Zhang Shudi1，2，Zhai Yuchun1，Chen Weimin2

(1.School of materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China; 2.School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

The effect of additives on the vanadium battery electrolyte stability was studied at 40℃，the concentration of vanadium ions in the electrolyte was analysed quantitatively with titration method through ferrous ammonium sulfate solution，the additives’influences to the electrochemical properties were explained by using the cyclic voltammetry curves.The results show that at 40℃，the order of additives to the vanadium battery electrolyte is: urea＞potassium sulfate＞ETAB＞ammonium oxalate＞sodium oxalate;the order to the vanadium solution oxidation activity is sodium oxalate＞urea＞potassium sulfate＞CTAB＞ammonium oxalate;the order to the vanadium solution reduction activity is ammonium oxalate＞sodium oxalate potassium sulfate＞CTAB＞urea;the order to the redox reaction reversibility is urea＞sodium oxalate＞potassium sulfate＞CTAB＞ammonium oxalate.

vanadium redox flow battery;electrolyte;stability;additives

O 645.1

A

1671-6620(2013)01-0077-04

2012-11-08.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (21273152).

張書弟 (1975—)，女，東北大學(xué)博士研究生，E－mail:zhangshudi@163.com;翟玉春 (1946—)，男，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.

book=80,ebook=175