李 峰，李大綱，邢鵬飛，孟令超，莊艷歆，涂贛峰

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110004)

碳化稻殼的真空高溫除雜研究

李 峰，李大綱，邢鵬飛，孟令超，莊艷歆，涂贛峰

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110004)

研究了碳化稻殼(CRH)的真空高溫除雜，考察了粒度、保溫時間、保溫溫度和壓力對除雜效果的影響.得到最佳工藝為:CRH粒度在75 μm以下、保溫時間120 min、保溫溫度1 100℃、壓力70 kPa。在此最佳工藝條件下，CRH中磷的去除率達91.85%、硫的去除率達88.96%.

碳化稻殼;除雜;高純硅;真空

太陽能作為可再生的潔凈能源受到了世界各國的高度重視［1～3］.硅材料的成本約占太陽能電池總成本的50%，硅材料價格成為影響光伏產業(yè)發(fā)展的重要因素.研究能耗低、成本低、無污染，生產安全的太陽能級多晶硅 (SoG－Si)制備技術已為世界各國所重視［4～5］.目前國內外所采用的冶金法制備SoG－Si的工藝都是使用研磨、酸洗、氧化精煉、真空精煉、等離子束、電子束、區(qū)域熔煉、定向凝固等方法提純MG－Si，進而制備SoG－Si［6］.對制備MG－Si的原料進行提純凈化，控制其雜質含量制備高純硅給制備SoG－Si提供原料，這為冶金法制備SoG－Si提供了新思路［7］.

碳化稻殼(carbonized rice husk或CRH)是稻殼經過預熱至其著火點溫度以下，使其在碳化爐內碳化而獲得的含碳量較高的黑色閃光的顆粒狀粗粉［8～11］.它不但含有較高的碳，而且還含有二氧化硅，再加上成本低，活性高，透氣性好等特點，被認為是冶金法制備高純硅的理想原料.

本文通過對CRH采用真空高溫焙燒除雜的方法，研究了粒度、保溫時間、保溫溫度、壓力等因素對CRH中磷和硫去除效果的影響，降低了CRH中非金屬雜質的含量，為制備高純硅提供了一種原料.

1 實驗

1.1 原 料

碳化稻殼作為優(yōu)質的原料是制備硅材料的最佳粉體原料之一.碳化稻殼中固定碳的質量分數達50%以上，SiO2的質量分數達20%以上，剩余的成分中除含有少量的Fe2O3、Al2O3外，還含有微量P等非金屬化合物.經過超聲酸洗［7］深度凈化后的碳化稻殼粉中的非金屬雜質含量如表1所示.圖1為CRH的SEM圖.由圖可以看出，CRH表面呈疏松的蜂窩狀，含有大量孔洞，這些孔洞的尺度在20 μm左右，同時有著規(guī)則的縱橫相交的網紋，在每一網格的中間有一近似圓錐體的凸起［7］.

表1 超聲酸洗后CRH中雜質含量(質量分數)Table1 Concentration of impurities in CRH after acid leaching in ultrasonic field(10－6)

圖1 碳化稻殼的SEM圖Fig.1 SEM images of CRH

1.2 設備和分析儀器

真空高溫除雜設備如圖2所示，包括硅碳棒爐、溫度控制系統(tǒng)、真空系統(tǒng).

分析儀器:SSX－550型掃描電子顯微鏡(日本島津公司);Optima－4300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PE公司);

1.3 實驗方法

取100 g碳化稻殼粉，裝入硅碳棒高溫爐，在壓力為70 kPa、50℃/min的升溫速率下加熱到1 100℃，在1 100℃保溫120 min，使揮發(fā)分盡量被抽出，冷卻至室溫，將得到提純后的碳化稻殼粉用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)進行雜質含量分析.

圖2 實驗設備圖Fig.2 Experimental equipments1—控溫儀;2—熱電偶;3—硅碳棒爐4—真空罐;5—緩沖罐;6—水循環(huán)泵

1.4 實驗原理

真空條件下，空氣被隔絕，碳很難被氧化，可以在更高的溫度下焙燒.同時，在實驗過程中碳的存在，可以形成還原氣氛，并在高溫條件下還原P等非金屬化合物.真空條件下絕大部分的非金屬就可能被碳還原出來.因此可以檢測碳化稻殼中非金屬的含量來考察碳化稻殼的除雜效果.

C還原磷酸鹽等非金屬化合物反應是増容反應，例如［12］:

由反應方程(1)可知，在真空條件下，有利于反應向右進行.因此，還原溫度會隨真空度的升高而顯著降低.碳還原磷酸鹽是強吸熱反應，反應溫度在1 500℃左右［13］，所以實驗選取的保溫溫度范圍為800～1 200℃.

2 實驗結果與討論

2.1 粒徑對真空除雜的影響

設定保溫時間為 120 min，保溫溫度為1 100℃，壓力為70 kPa，考察不同粒徑的碳化稻殼在真空條件下徑對P和S的去除效果的影響，結果見圖3.

從圖3可以看出，隨著碳化稻殼粒徑的不斷減小，磷和硫的去除率都逐漸增高.這說明:顆粒越小，碳化稻殼的雜質去除率越高.但考慮到過細的碳化稻殼，工程處理時阻力大，不利于過濾操作.而且在后續(xù)的熔煉過程中，碳化稻殼粉過細會造成碳質還原劑的大量燒損.綜合考慮，選取的碳化稻殼的最大顆粒尺寸為75 μm比較合適，以下單因素實驗所取碳化稻殼的最大顆粒粒徑均為75 μm.

圖3 粒徑對雜質去除率的影響Fig.3 Effects of particle sizes on removing ratio of impurities

2.2 保溫時間對真空高溫除雜的影響

碳化稻殼粒徑選取為75 μm，設定溫度為1 100℃，壓力為70 kPa，考察真空條件下不同保溫時間對碳化稻殼中P和S的去除效果的影響，結果見圖4.

圖4 保溫時間對雜質去除率的影響Fig.4 Effects of temperature holding time on removing ratio of impurities

從圖4可以看出，保溫時間對非金屬元素的去除效果有明顯的影響，隨著保溫時間的增加，磷和硫的去除率都逐漸升高，但當保溫時間超過120 min后，雜質除去除率變化不大，說明120 min后，反應基本完全.在實際工業(yè)生產過程中，較長的保溫時間不但能耗較高，而且真空設備在長時間高溫運作下也容易損壞，使得成本間接增加.綜合考慮以上因素，選擇最佳保溫時間為120 min.

2.3 保溫溫度對真空除雜的影響

碳化稻殼粒徑選取為75 μm，設定保溫時間為120 min，壓力為70 kPa，考察真空條件下不同溫度對碳化稻殼中P和S的去除效果的影響，結果見圖5.

圖5 保溫溫度對雜質去除率的影響Fig.5 Effects of temperature on removing ratio of impurities

由圖5可以看出，保溫溫度對于碳化稻殼中磷和硫的去除同樣具有很大的影響.隨著溫度的不斷升高，磷和硫的去除率都明顯上升，當溫度升高到1 100℃以后，雜質的去除率與1 100℃時基本持平.由于實際生產過程中過高的溫度同樣會造成設備的提早老化，減短設備壽命，而且在1200℃時的除雜率較1 100℃時升高不明顯，所以綜合考慮選擇1 100℃為最佳保溫時間.

2.4 壓力對除雜的影響

碳化稻殼粒徑選取為75 μm，設定溫度為1 100℃，保溫時間為120 min，考察真空條件下不同壓力對碳化稻殼中P和S的去除效果的影響，結果見圖6.

圖6 壓力對雜質去除率的影響Fig.6 Effects of pressure on removing ratio of impurities

由圖6可以看出，隨著壓力的降低，磷和硫的去除率都呈現(xiàn)增高趨勢，但到達70 kPa后，增長幅度都趨于平緩，說明繼續(xù)增大真空度對雜質的除雜效果影響不大，因此，選擇壓力為70 kPa.

2.5 優(yōu)化條件下的真空高溫除雜結果

根據以上實驗分析，在選擇 CRH粒度在75 μm以下、保溫時間 120 min、保溫溫度1 100℃、壓力為70 kPa為最優(yōu)條件時，CRH中磷的去除率達91.85%、硫的去除率達88.96%..實驗分析結果如表2所示.

對比真空高溫焙燒實驗前后碳化稻殼粉中的雜質含量，可以看出非金屬雜質元素P和S都有大幅度的降低，但金屬雜質元素的去除效果不明顯，說明高溫真空焙燒除雜能有效的去除碳化稻殼粉中的非金屬元素，但對金屬元素雜質的去除作用有限.

表2 真空高溫除雜后CRH中雜質含量(質量分數)Table 2 Concentration of impurities in CRH after impurity removing at high temperature in vacuum(10－6)

4 結論

(1)通過單因素實驗，得到了粒度、保溫時間、保溫溫度、壓力對除雜效果的影響，也得到了較優(yōu)的工藝條件.

(2)實驗結果表明CRH粒度在75 μm以下、保溫時間120 min、保溫溫度1 100℃、壓力70kPa作為最優(yōu)工藝條件時，CRH中磷的去除率達91.85%、硫的去除率達88.96%.

(3)真空高溫焙燒除雜能有效的除去碳化稻殼中的非金屬雜質，使CRH得到了深度凈化，為制備高純硅提供了一種高純原料.

［1］Pizzini S.Towards solar grade silicon:Challenges and benefits forlow cost photovoltaics［J］.SolarEnergy Materials＆Solar Cells，2010，94:1528－1533.

［2］Mukashev B N，Abdullin K A，Tamendarov M F，et al.A metallurgicalroute to produce upgraded silicon and monosilane［J］.Solar Energy Materials＆Solar Cells，2009，93:1785－1791.

［3］Li Feng，Xing Peng－fei，Guo Jing，et al.Research on remove of impurity of petrol coke in high temperature at condition ofvacuum［C］//Proceedings ofthe 10th International Conference on Vacuum Metallurgy and Surface Engineering，Vacuum Engineering Conference 2011 and Vacuum Consultancy Workshop 2011，Beijing:publishing house of electronic industry，2011:75－80.

［4］李景江，張廷安，李瑞冰.冶金法在太陽能級多晶硅制造中的應用［J］.材料與冶金學報，2012，11(1):25－31.

(Li Jing－jiang，Zhang Ting－an，Li Rui－bing.Application of metallurgical method in the production of solar grade polysilicon［J］.Journal of Materials and Metallurgy，2012，11(1):25－31.)

［5］邢鵬飛，郭菁，劉燕，等.單晶硅和多晶硅切割廢料漿的回收［J］.材料與冶金學報，2010，9(2):148－153.

(Xing Peng－fei，Guo Jing，Liu Yan，et al.Recovery of slurry produced in cutting mono－/poly－silicon［J］.Journal of Materials and Metallurgy，2010，9(2):148－153.)

［6］Morita K，Miki T.Thermodynamics of solar－gradesilicon refining［J］.Intermetallics，2003，11:1111－1117.

［7］李峰，邢鵬飛，趙培余，等.制備高純硅所用的碳化稻殼粉的凈化研究［J］.東北大學學報，2012，33(9):1319－1322.

(Li Feng，Xing Peng－fei，Zhao Pei－yu，et al.Impurity remove of carbonized rice husk for preparing high purity silicon［J］.Journal of Northeastern University，2012，33 (9):1319－1322.)

［8］Zain M F M，Islam M N，Mahmud F，et al.Production of rice husk ash foruse in concrete as a supplementary cementitiousmaterial［J］.Construction and Building Materials，2011，25(2):798－805.

［9］Chatveera B，Lertwattanaruk P.Durability of conventional concretes containing black rice husk ash［J］.Journal of Environmental Management，2011，92(1):59－66.

［10］Chen Y，Zhu Y C，Wang Z C，et al.Application studies of activated carbon derived from rice husks produced by chemical－thermal process－A review［J］.Advances in Colloid and Interface Science，2011，163(1):32－59.

［11］李峰，邢鵬飛，趙培余，等.碳化稻殼在空氣中的氧化動力學研究［C］//2012年全國冶金物理化學學術會議專輯(上冊)，北京:北京有色金屬研究總院和《中國稀土學報》編輯部，2012，30:117－121.

(Li Feng，Xing Peng－fei，Zhao Pei－yu，et al.Oxidation kinetics of carbonized husk in air［C］//The 2012 National MetallurgicalPhysical Chemical Academic Conference Album(Vol.1.)，Beijing:General Research Institute of Nonferrous Metals in Beijing and Editor Department of Journal of the Chinese Society of Rare Earths，2012，30:117－121.)

［12］邢鵬飛，涂贛峰，高浩軍，等.獨居石稀土精礦加焦煤的高溫脫磷研究［J］，東北大學學報，2010，31(4):531－534.

(Xing Peng－fei，Tu Gan－feng，Gao Hao－jun，et al.On the high － temperature dephosphorization ofmonazite concentrate with coking coal［J］.Journal of Northeastern University，2010，31(4):531－534.)

［13］郭占成，王大光，許志宏.磷礦石熔融還原(I)－磷酸鹽還原實驗研究［J］，化工學報，1994，45(3):257－263.

(Guo Zhan－cheng，Wang Da－guang，Xu Zhi－h(huán)ong.Smelting reduction of phosphorus ore(I)－laboratory investigation on phosphate reduction［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering(China)，1994，45(3):257－263.)

Impurity removing of carbonized rice husk at high temperature in vacuum

Li Feng，Li Dagang，Xing Pengfei，Meng Lingchao，Zhuang Yanxin，Tu Ganfeng

(School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110004，China)

Impurity removing of the carbonized rice husk(CRH)at high temperature in vacuum was studied.The effects of the particle size，the temperature holding time，the temperature and the pressure on impurity removing were investigated.The optimal conditions of impurity removing were obtained as follows:the size of CRH particle is less than 75 μm;temperature holding time is 120 min，the temperature is 1 100℃ and the pressure is 70 kPa.With these optimal conditions，91.85%phosphorus(P)in CRH can be removed，sulphur(S) removing ratio in CRH is up to 88.96%.

carbonized rice husk(CRH);impurity remove;high purity silicon;vacuum

TF 802.6

A

1671-6620(2013)01-0050-04

2012-11-05.

國家自然科學基金資助項目 (51074043)，國家科技支撐計劃 (2011BAE03B01).

李峰 (1980—)，男，東北大學博士研究生，E－mail:lifeng7002@163.com;邢鵬飛 (1966—)，男，東北大學教授，博士生導師，E－mail:xingpf@smm.neu.edu.cn;涂贛峰 (1964—)，男，東北大學教授，博士生導師.