裴仁彥,李孝國,張耀日,霍志萍,費(fèi)亞南,孫國方,李 佳,于海斌
(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院,天津 300131)
沸石分子篩因具有可調(diào)的表面酸性及分子大小的孔道結(jié)構(gòu)而具有特殊的催化性能。分子篩的酸催化以及擇形催化功能在煉油工藝以及石油化工生產(chǎn)中起到了十分重要的作用。分子篩材料的開發(fā)和合成是分子篩催化功能化及其在應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展的基礎(chǔ)。因此,根據(jù)需要人為設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)合成特定的分子篩結(jié)構(gòu)一直是化學(xué)家們努力的方向。
根據(jù)國際分子篩協(xié)會(huì)(IZA)對(duì)多孔材料孔的定義,ZSM-23分子篩屬于微孔分子篩(<2.0 nm),具有MTT結(jié)構(gòu)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),具有淚珠狀十元環(huán)窗口的一維孔道,屬于高硅分子篩。該結(jié)構(gòu)的分子篩最早于20世紀(jì)70年代由C.J.Plank等[1]最先合成得到。與ZSM-23分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相同的還有命名為KZ-1[2]、ISI-4[3]、EU-13[4]、SSZ-32[5]等的分子篩。 除了十元環(huán)的孔道窗口,ZSM-23分子篩的孔道直徑為0.56 nm×0.45 nm,骨架中沒有交叉的孔道。正是由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)能夠滿足一些反應(yīng)對(duì)擇形催化的要求,故而在許多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和潛在的應(yīng)用價(jià)值。
水熱法是分子篩實(shí)驗(yàn)室合成以及大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)通常采用的方法,有關(guān)ZSM-23分子篩合成的報(bào)道絕大多數(shù)采用水熱法,一般需要有機(jī)胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。筆者綜述了有關(guān)該分子篩合成的研究熱點(diǎn)、合成使用的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、合成中的主要影響因素,并介紹了ZSM-23分子篩在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。
有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑主要起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用,通常一種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩可以使用多種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成,而一種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑也可以導(dǎo)向合成多種分子篩。目前,有關(guān)ZSM-23分子篩合成報(bào)道中,研究者均多采用水熱晶化法合成,所用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以是胺或銨類,相對(duì)分子質(zhì)量大小不盡相同。
在最早的研究報(bào)道中,C.J.Plank 等[1]采用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是吡咯烷,合成需要晶化1~12 d,可得到硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2O3)]為 55~70 的 ZSM-23 分子篩。A.Moini等[6-7]采用(CH3)3N+(CH2)7N+(CH2)7N+(CH3)3(Triquat-7)和(CH3)3N+(CH2)12N+(CH3)3(Diquat-12)等作為有機(jī)陽離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,在晶化溫度為150~190℃條件下合成出硅鋁比為30~500的ZSM-23分子篩。L.M.Parker等[2]報(bào)道了除了吡咯烷以外的小分子有機(jī)胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,以二甲胺、異丙胺等為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成得到硅鋁比在100以上的KZ-1分子篩。L.D.Rollman等[8]考察了一系列小分子有機(jī)胺類化合物對(duì)ZSM-23分子篩的影響。邢海軍等[9]用乙胺、正丙胺及正丁胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,在130~170℃合成了ZSM-23分子篩。該工藝流程短,便于操作,利于工業(yè)化生產(chǎn);并且結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑廉價(jià),能回收利用。劉曄等[10]報(bào)道了以異丙胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成ZSM-23 的方法。 最近,B.C.Wang 等[11]還報(bào)道了以 N,N-二甲基甲酰胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成ZSM-23分子篩。
A.W.Burton[12]通過分子模擬軟件考察了有機(jī)分子客體與分子篩骨架結(jié)構(gòu)之間的作用,并通過該方法預(yù)測了一系列可用于ZSM-23分子篩合成的有機(jī)胺及季銨堿化合物,進(jìn)而通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其成功性。以不同胺類為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成時(shí)所用的原料配比以及合成條件有較大差別,也有許多研究者成功開發(fā)出采用非有機(jī)模板法合成ZSM-23分子篩的方法[13]。
1.2.1 合成不同硅鋁比ZSM-23分子篩
Chevron公司成功開發(fā)出硅鋁比為20~40的具有MTT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩[5],命名為SSZ-32。它們的專利中公開了用低碳烷基咪唑鎓陽離子作為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成低硅鋁比ZSM-23分子篩。低硅鋁比的MTT結(jié)構(gòu)分子篩合成困難,晶化苛刻且容易產(chǎn)生雜晶。王濱等[14]報(bào)道了采用靜態(tài)水熱晶化法合成出結(jié)晶度良好的ZSM-23分子篩,以吡咯烷作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。對(duì)合成條件的研究結(jié)果表明,合成的關(guān)鍵是避免ZSM-35分子篩的生成。當(dāng)二氧化硅和氧化鋁物質(zhì)的量比為50~220、水和二氧化硅物質(zhì)的量比為1.3~4.8、模板劑和二氧化硅物質(zhì)的量比為0.12~0.5時(shí),均能穩(wěn)定生成ZSM-23分子篩晶體。當(dāng)硅鋁比小于25時(shí)生成的是ZSM-35分子篩晶體;當(dāng)硅鋁比大于110時(shí)不能得到分子篩晶體。S.I.Zones等[15]開發(fā)了一種含氟路線合成高硅甚至純硅分子篩的方法,他們采用此路線合成得到了純硅ZSM-23分子篩。
1.2.2 合成納米尺寸ZSM-23分子篩
納米材料是指晶粒尺寸至少有一維在1~100 nm的材料,當(dāng)物質(zhì)粒子進(jìn)入納米量級(jí)(1~100 nm)時(shí),其本身具有量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)等,因而展現(xiàn)出許多特有的性質(zhì),在催化及新材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。高催化效率要求催化劑具有盡可能多的表面活性中心和短的物質(zhì)傳遞路徑,因此納米分子篩的研究及應(yīng)用開發(fā)具有重要的意義。劉月明等[16]報(bào)道了將偏鋁酸鈉或硫酸鋁、硅溶膠或水玻璃、異丙胺和氫氧化鈉制成反應(yīng)混合物,在150~180℃進(jìn)行水熱晶化,晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒制得納米ZSM-23分子篩,分子篩晶粒截面的平均尺寸不大于100 nm,具有較大的比表面積。該方法具有生產(chǎn)流程短、成本低、利于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
1.2.3 合成ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩
王炳春等[17-18]合成出 ZSM-23/ZSM-22 復(fù)合分子篩,兼具ZSM-23和ZSM-22兩種分子篩的孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和酸性特征,并呈現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)。通過優(yōu)化合成條件改變復(fù)合分子篩中兩相比例和硅鋁比得到具有最優(yōu)的孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸性復(fù)合分子篩。合成的復(fù)合分子篩具有0.4~0.8 nm的微孔,BET比表面積為 100~300 m2/g, 孔容為 0.1~0.5 mL/g;用于潤滑油加氫處理過程,能夠使正構(gòu)烷烴同時(shí)擇形裂解—異構(gòu)化反應(yīng),具有潤滑油基礎(chǔ)油收率高、黏度指數(shù)高及傾點(diǎn)低的特點(diǎn)。
1.2.4 無有機(jī)導(dǎo)向劑法合成ZSM-23分子篩
S.J.Miller[13]在無結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的情況下,在 SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比為20~200、水和二氧化硅物質(zhì)的量比小于8條件下合成MTT骨架結(jié)構(gòu)類型的分子篩,晶種添加量約占反應(yīng)物總質(zhì)量的1%~10%,合成的沸石分子篩的硅鋁比大于12。與添加Triquat-7、Diquat-12和Diquat-7等有機(jī)導(dǎo)向劑相比,無結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑法合成ZSM-23分子篩降低了分子篩的合成成本。另外,由于此合成方法中不需要在液相中進(jìn)行,因此減少了后期液相中有害物質(zhì)的處理成本。
反應(yīng)物料中二氧化硅和氧化鋁物質(zhì)的量比對(duì)最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成起著重要作用,然而產(chǎn)物中的硅鋁比與反應(yīng)物中的硅鋁比又沒有明確的關(guān)系。一般情況下,原料中的硅鋁比總是高于產(chǎn)物中的硅鋁比,多余的硅往往留在溶液中。分子篩組成硅鋁比的另一個(gè)特點(diǎn)是,并不是所有結(jié)構(gòu)分子篩其低硅和高硅形式都能被合成出來,一般只能在一個(gè)特定的晶化區(qū)域與硅鋁比范圍內(nèi)能合成出具有較窄硅鋁比范圍的某種分子篩晶化產(chǎn)物。
劉曄等[10]系統(tǒng)研究了在以異丙胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成ZSM-23時(shí)硅鋁比對(duì)晶化產(chǎn)物的影響。只有在原料硅鋁比為60~150時(shí)才能合成出晶相單一、結(jié)晶度高的ZSM-23分子篩。當(dāng)原料硅鋁比為180時(shí),樣品結(jié)晶度開始下降;當(dāng)原料硅鋁比提高至210以上時(shí),開始出現(xiàn)致密相的特征峰,其衍射峰強(qiáng)度隨著硅鋁比的進(jìn)一步提高而增強(qiáng)。當(dāng)原料硅鋁比低于60時(shí),產(chǎn)物的晶相處于3種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)晶相相互競爭生長的區(qū)域。當(dāng)原料硅鋁比為20時(shí)只有ZSM-35生成,硅鋁比達(dá)到30時(shí)生成純相的ZSM-5,在上述二者之間存在一個(gè)無定形的過渡區(qū)域。進(jìn)一步提高原料硅鋁比至40以上,產(chǎn)物由ZSM-5再次進(jìn)入無定形區(qū)域,隨后進(jìn)入ZSM-23晶相區(qū)域。在合成出ZSM-23的原料硅鋁比范圍內(nèi),由于硅鋁兩種元素進(jìn)入分子篩骨架的能力不同,產(chǎn)物的硅鋁比與原料硅鋁比之間會(huì)有所差異,因此對(duì)原料硅鋁比分別為60、90和120的產(chǎn)物進(jìn)行了元素分析,得到的產(chǎn)物的硅鋁比分別為54、83和110,兩者接近。這說明硅、鋁原子在晶化過程中大部分進(jìn)入了分子篩骨架,成為骨架上的鍵合原子。另外,原料硅鋁比直接影響ZSM-23的形貌,原料硅鋁比低時(shí)晶化產(chǎn)物為針狀晶體;隨著原料硅鋁比的提高,針狀外形的晶粒逐漸聚集而變成片狀,晶粒之間的邊緣開始消失。
分子篩合成在堿性條件下進(jìn)行,合成中堿度一般有兩種含義:一是指合成體系中OH-與Si物種物質(zhì)的量比;二是指體系中的H2O與Na2O物質(zhì)的量比。一般來講,OH-與Si物種物質(zhì)的量比升高會(huì)增加硅與鋁原料的溶解度,并改變?cè)衔锓N在合成體系中的聚合態(tài)及其分布。劉曄等[10]研究發(fā)現(xiàn),隨著堿度的逐步提高晶化產(chǎn)物從不定型轉(zhuǎn)變?yōu)閆SM-23分子篩,繼續(xù)提高堿度則生成ZSM-5分子篩。
向反應(yīng)體系中引入OH-的同時(shí)必然要引入相應(yīng)的陽離子,陽離子對(duì)硅酸根的聚合態(tài)和其分布以及硅鋁酸鹽的膠體化學(xué)性質(zhì)有著重要影響,此外陽離子對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)的形成也有著十分重要的影響,這種現(xiàn)象被稱為陽離子的模板作用。E.M.Flanigen[19]認(rèn)為,水和堿金屬離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用是由于硅氧或鋁氧四面體取代堿金屬離子周圍有序排列的水分子縮聚而形成小的基本結(jié)構(gòu)單元。金屬陽離子與最終構(gòu)成沸石的小籠基本結(jié)構(gòu)單元之間存在著某種對(duì)應(yīng)關(guān)系。而在不同的反應(yīng)條件下,一種特征陽離子又常??梢詫?dǎo)向多種分子篩。在NaOH為堿源合成ZSM-23體系中,當(dāng)Na+濃度較低時(shí)優(yōu)先生成ZSM-23基本結(jié)構(gòu)單元,經(jīng)過一段時(shí)間的晶化形成ZSM-23分子篩。而當(dāng)Na+濃度提高以后,可能進(jìn)入了形成ZSM-5基本結(jié)構(gòu)單元所需的環(huán)境,于是開始出現(xiàn)兩種晶相共生的狀態(tài)。體系堿度越高,ZSM-5晶化程度越完全,同時(shí)ZSM-23共生相的含量越少。
結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在無機(jī)微孔化合物合成中起著關(guān)鍵性作用。在水熱合成中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑主要作用:1)空間填充;2)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向;3)模板[20]。模板劑通常又稱作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的物種屬性,如空間和電荷性質(zhì)等,對(duì)特定微孔及層孔結(jié)構(gòu)的形成起著至關(guān)重要的作用。主體骨架和客體結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的相互作用,對(duì)定向選擇適宜的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑具有重要意義。
王濱等[14]通過添加不同量的吡咯烷為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑考察晶化產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)顯示,當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與二氧化硅物質(zhì)的量比在0.12~0.5時(shí)均可合成出一定結(jié)晶度的ZSM-23分子篩晶體;當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與二氧化硅物質(zhì)的量比小于0.12時(shí)得不到分子篩晶體,主要是由于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用量太少時(shí),不足以對(duì)分子篩晶體的生長起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。
劉曄等[10]以異丙胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成ZSM-23時(shí),晶化過程始終存在著ZSM-5和ZSM-23兩種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的相互競爭,異丙胺作為一種體積很小的有機(jī)胺分子,優(yōu)先導(dǎo)向孔道尺寸較小的ZSM-23 分子篩骨架。 L.D.Rollmann 等[8]認(rèn)為,小分子胺除了具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用以外,還具有穩(wěn)定體系堿度的作用。當(dāng)異丙胺與二氧化硅物質(zhì)的量比較低時(shí)ZSM-5占主導(dǎo)地位;當(dāng)異丙胺與二氧化硅物質(zhì)的量比提高時(shí),有足量的異丙胺存在,其本身的堿性能夠?qū)H下降起到緩沖作用,從而促進(jìn)了ZSM-23的晶化。控制異丙胺與二氧化硅物質(zhì)的量比也會(huì)改變產(chǎn)物的晶粒形貌,在低異丙胺與二氧化硅物質(zhì)的量比條件下,可以得到針狀的ZSM-23晶粒,繼續(xù)提高異丙胺與二氧化硅物質(zhì)的量比,晶粒會(huì)優(yōu)先沿著一晶面生長,最終導(dǎo)致針狀晶粒逐漸聚集成片狀。
在分子篩合成中,水量的多少對(duì)分子篩晶體的生長也有重大影響,因?yàn)樗恐苯佑绊懞铣审w系的固含量和堿度。在一定范圍內(nèi),水量增加有利于晶體的生長,主要是由于較高的水量可以降低物料的黏稠度,使反應(yīng)物料的傳質(zhì)和溫度分布更均勻,從而有利于晶體的生長。但是,過多的水量會(huì)給合成帶來不利的影響,如單釜產(chǎn)量及原料利用率降低。對(duì)于ZSM-23的合成來說,水量較低時(shí)體系堿度較高,容易導(dǎo)向ZSM-5的基本結(jié)構(gòu)單元;而水量較高時(shí)體系堿度較低,晶化速度慢,不容易導(dǎo)向目標(biāo)分子篩。
溫度是分子篩合成的重要影響因素,溫度的變化會(huì)影響水溶劑在釜中自生壓力的改變,從而影響分子篩的晶化與晶化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。水熱晶化反應(yīng)溫度的變化可使凝膠與凝膠間液相多硅酸根與鋁酸根的聚合狀態(tài)及聚合反應(yīng)、凝膠的生成和溶解與轉(zhuǎn)變、成核和晶體生長以及介穩(wěn)態(tài)間的相變發(fā)生變化,結(jié)果可以在同一體系中得到不同孔結(jié)構(gòu)類型的微孔晶體。在合成ZSM-23分子篩過程中,不同的晶化溫度出現(xiàn)不同的產(chǎn)物,最突出的是容易出現(xiàn)雜晶,一種是ZSM-5分子篩雜晶,另一種是石英,低溫下容易出現(xiàn)ZSM-5分子篩雜晶,高溫下易出現(xiàn)石英。在晶化溫度為170℃時(shí),能合成出純相ZSM-23分子篩晶體[21]。
芳香烴類化合物的異構(gòu)化反應(yīng)在化學(xué)工業(yè)中有著非常重要的地位。目前由二甲苯生產(chǎn)對(duì)二甲苯、甲苯歧化生產(chǎn)二甲苯和苯均采用ZSM-5分子篩催化劑。近年來,研究者對(duì)一些選擇性比較好的分子篩催化劑如ZSM-22、ZSM-23在芳烴類化合物的異構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了研究。R.Kumar等[22]對(duì)ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23分子篩催化劑在二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了研究,表明ZSM-22、ZSM-23的選擇性要好于 ZSM-5。 項(xiàng)壽鶴等[23]對(duì)ZSM-23分子篩進(jìn)行了物化性能表征,并研究了它的二甲苯異構(gòu)化性能,發(fā)現(xiàn)HZSM-23具有良好的擇形催化性能,對(duì)間二甲苯的選擇性能要高于HZSM-5,對(duì)二甲苯的選擇性能與HZSM-5相當(dāng)。
含有石蠟基的油品中,在直鏈烷烴上引入支鏈,可以改善油品的物理性質(zhì),如傾點(diǎn)和凝點(diǎn)等。W.Huybrechts等[24]用不同硅鋁比的ZSM-23負(fù)載貴金屬Pt,在230℃下進(jìn)行正十八烷異構(gòu)化反應(yīng),結(jié)果顯示:正十八烷的異構(gòu)化產(chǎn)物主要為甲基十七烷和二甲基十六烷結(jié)構(gòu)的烷烴,十八烷的轉(zhuǎn)化率高于60%。B.C.Wang等[17]在二甲胺和二乙胺雙結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑體系中合成出具有特定比例60%MTT/40%TON的ZSM-22/ZSM-23共結(jié)晶分子篩。共結(jié)晶分子篩的硅鋁比可以在40~200的比較寬的區(qū)間內(nèi)。在ZSM-22/ZSM-23共結(jié)晶分子篩上負(fù)載0.5%Pt貴金屬制備出雙功能催化劑,通過高壓固定床反應(yīng)器對(duì)正十二烷進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng),結(jié)果表明合成的共結(jié)晶分子篩具有優(yōu)異的催化性能,其中硅鋁比為100的分子篩具有最佳的性能,在88.41%轉(zhuǎn)化率時(shí)具有74.01%的選擇性,收率為65.43%。
碳四烯烴是C4H8分子式的單鏈烯烴異構(gòu)體和丁二烯的總稱,主要來自煉廠催化裂化、石腦油裂解和天然氣的碳四餾分。烯烴由于具有雙鍵,性質(zhì)活潑,可與多種物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),是重要的化工原料。ZSM-23分子篩獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、水熱穩(wěn)定性能和酸性,在碳四烯烴催化裂化反應(yīng)中有良好的選擇性和減少結(jié)焦的能力,因此應(yīng)用前景很廣泛。
王濱等[25]制成 HZSM-23分子篩催化劑,對(duì)原料組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為正丁烷(6.68%)、丙烯(1.69%)、順-2-丁烯(50.54%)、反-2-丁烯(40.38%)的碳四烯烴進(jìn)行催化裂解,結(jié)果表明:晶化72 h分子篩催化劑具有最好的催化性能,乙烯加丙烯的收率達(dá)到36.97%,2-丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 73.30%。 季東等[26]采用廉價(jià)的硅溶膠作為硅源,水熱晶化合成出不同硅鋁比的ZSM-23分子篩,將所制備的樣品對(duì)碳四烷烴催化裂解制乙烯、丙烯反應(yīng)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:ZSM-23分子篩的催化性能穩(wěn)定,乙烯、丙烯收率達(dá)到56.0%,丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到88.9%。
ZSM-23分子篩具有獨(dú)特的孔道、結(jié)構(gòu)和酸性特征,全面深刻了解分子篩合成方法及合成原理,有助于對(duì)分子篩的探索研究,能夠使分子篩更好地得到利用,為工業(yè)發(fā)展創(chuàng)造價(jià)值,為催化領(lǐng)域提供更多的發(fā)展途徑。
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