范春珍，王俊俏，程永光，梁二軍

(鄭州大學 物理工程學院，河南 鄭州450001)

0 引言

殼層結構的復合納米顆粒通常是由一種材料通過化學鍵或其他相互作用包覆另一種材料組成，該類材料既有本身獨特的性質(zhì)又可通過材料之間的耦合而形成獨特的光、電、磁、催化等物理和化學性質(zhì)［1］．其中一種典型的殼層結構是磁性納米顆粒包覆金屬殼層，它能夠將材料的磁響應特性和光學特性有效地結合起來［2］． 該類材料優(yōu)異的物理和化學性質(zhì)主要是由顆粒大的比表面積和表面基團的修飾引起的:一方面磁性顆粒在外加磁場的影響下能夠實現(xiàn)有序排列，另一方面金屬殼層的表面等離子特性也會被激發(fā)出來，這使得殼層結構的納米顆粒具有良好的生物相容性．目前常用原位復合、自組裝技術、化學鍍等方法來實現(xiàn)殼層結構的制備，例如，通過化學合成和表面修飾制備而來的鐵氧化物金屬殼層結構［4］Fe3O4@Au 和Fe3O4@Ag 等．其中，磁性納米顆?？赏ㄟ^共沉淀法制備(Fe2+/Fe3+鐵離子在堿性溶液下反應);金屬殼層或者金屬納米顆?？赏ㄟ^對HAuCl4或者AgNO3的還原而得到［5］． 理論研究方面Lam［6］通過矩陣方程研究有序排列的立方結構磁性納米顆粒的有效磁導率與顆粒的體積分數(shù)之間的關系;Jones 等人［7］將相鄰顆粒間的多偶極相互作用等價于中心球處得到柱狀納米顆粒鏈的有效介電常數(shù)．

筆者主要研究了鐵磁流體溶液中殼層鐵磁金屬復合納米顆粒在外加磁場影響下的局域電場分布．鐵磁流體是一種膠體溶液，由直徑約10 nm 的磁性顆粒懸浮在極性或者非極性溶液中構成． 筆者選取的復合顆粒是由磁性顆粒鈷包覆貴金屬金(Co@Au)構成，基質(zhì)溶液為水． 通過解拉普拉斯方程得到復合顆粒周圍電場分布，進一步分析復合顆粒殼層厚度、顆粒之間的距離等因素對局域電場的影響．

1 計算方法

通常情況下，在沒有外加磁場時鐵磁流體中的納米顆粒隨機地分散在基質(zhì)液體中． 在外加磁場的影響下，殼層結構的復合鐵磁金屬納米顆粒將沿著外磁場方向排列成鏈狀結構，如圖1 所示．在數(shù)值計算過程中，筆者研究了磁顆粒鈷外面包覆貴金屬金(Co@Au)納米復合顆粒．對于貴金屬納米材料，描述材料性質(zhì)的介電常數(shù)是一個與頻率有關的復數(shù)． 筆者選取殼層金的介電常數(shù)為ε1(ω)，其表達形式遵循Drude critical points 模型［8］，該介電常數(shù)的表達式能夠很好地符合在波長范圍(100 ～1000 nm)內(nèi)的實驗數(shù)據(jù)．

圖1 在外加磁場影響下，鐵磁復合顆粒排列成有序的鏈狀結構示意圖Fig．1 The schematic structure of the ferromagnetic core/shell nanoparticles under the influence of the applied magnetic field

式中:ε∞為高頻介電常數(shù);ωD為塊狀金的等離子體頻率;γD為電子碰撞頻率;ΩL為粒子的共振頻率;Γp為阻尼系數(shù)．磁顆粒鈷的介電常數(shù)為ε2，且

ε2= -25 +4i．

復合顆粒的有效介電常數(shù) εe可由Maxwell-Garnett 公式得到［9］:

式中:f 為磁納米顆粒與復合顆粒的體積比，基質(zhì)液體為水，其介電常數(shù)為1．77． 有效介電常數(shù)為εe(ω)的復合顆粒在外加磁場的影響下，麥克斯韋方程組滿足以下關系［10］:?·D = 0;?×E = 0．

在球坐標(r，θ，φ)下，鐵磁金屬復合顆粒內(nèi)、外的電勢表達式為

其中，Ynm= Pn(cosθ)cos mφ，Pn(cosθ)為聯(lián)合勒讓德多項式，指數(shù)n 代表對鏈狀內(nèi)所有顆粒的求和(除中心處外)． 根據(jù)殼層顆粒內(nèi)外電勢的連續(xù)性(φind= φout)以及電場的連續(xù)性(Eind= Eout)這一邊界條件，多項式系數(shù)Anm、Bnm，Cnm之間的關系為

其中，參數(shù)K = εe/εm代表復合顆粒的有效介電常數(shù)與基質(zhì)液體的比值． 為了得到3 個未知系數(shù)Anm、Bnm、Cnm，尚需一組Cnm的表達形式．利用整個體系的周期性，復合顆粒周圍的局域電場等價于顆粒周圍的多偶極子作用于其上以及外場誘導電場的疊加［7，10］．利用球形極坐標(ρi，θi，φi)，得

式中:ρi為空間任意一點到納米顆粒中心處的距離;R 為相鄰納米顆粒之間的距離．至此，得到了3個多項式系數(shù)之間的關系，帶入復合顆粒內(nèi)、外的電勢表達式，可得

利用關系式Er，復合顆粒內(nèi)、外電場強度E 與r，θ 的關系分別為

2 結果與討論

通過解拉普拉斯方程，得到了復合納米顆粒周圍局域電場分布的表達式． 圖2 給出了復合鐵磁納米顆粒外的局域電場Eout/E0與殼層體積分數(shù)f 之間的關系． 其中，入射波長λ 的范圍從100～1 000 nm，復合顆粒之間的距離L 為2．2R nm．計算結果表明，增強的局域電場強度隨著殼層厚度f 的增大而減弱，如圖2(a)所示． 當體積分數(shù)f小于0．3 時，Eout/E0曲線分布中出現(xiàn)兩個明顯的共振峰如圖2(b)實線f=0．15 所示． 這主要是由納米金屬殼層內(nèi)的自由電子在外加磁場下的集體震蕩引起的． 并且，隨著體積分數(shù)f 的增大，共振峰強度逐漸減弱且高頻率范圍內(nèi)的共振峰逐漸消失(f=0．9)． 體積分數(shù)f 越大，代表金屬殼層的厚度越?。^小的殼層厚度導致了金屬殼層內(nèi)的自由電子數(shù)目減少，使得自由電子間相互作用減弱．當f=1．0 時，整個體系只有磁納米顆粒鈷存在于基質(zhì)液體中，體系的雙共振峰消失． 因此，納米顆粒鏈中局域電場強度分布的差異是由金屬殼層中自由電子間的相互作用引起的．

圖3 計算了復合顆粒外周圍局域電場Eout/E0隨著顆粒之間距離L 變化的關系． 入射波長范圍從100 nm 到1 000 nm，殼層體積分數(shù)f =0．3．當復合顆粒之間的距離由L =2．1R nm 增至3．0 R nm 時，顆粒之間發(fā)生強耦合相互作用，Eout/E0電場強度得到明顯的增強(如圖3(a)所示);當顆粒之間的距離L 逐漸增大，顆粒之間相互作用逐漸減弱，共振峰強度減小(L =2． 5R)(如圖3(b)所示)．因此，隨著金屬殼層厚度的減弱和復合納米顆粒之間距離的增大，復合顆粒內(nèi)的局域電場分布則同樣被發(fā)現(xiàn)強度逐漸減弱，且高頻范圍內(nèi)的共振峰逐漸消失．

以上關于局域電場Eout/E0的計算結果針對的都是特定的角度θ=45°． 當夾角θ 由0°逐漸變?yōu)?0°時，顆粒周圍局域電場分布結果如圖4 所示． 當θ 趨近于90°時，顆粒周圍的局域電場逐漸減小，這主要是因為金屬殼層內(nèi)自由電子強耦合發(fā)生在θ 等于0°處． 并且，隨著殼層體積分數(shù)的逐漸增大(f 從0．3 到0．5)，局域電場強度逐漸減?。?這是因為金屬殼層厚度的改變會直接影響到參與共振的自由電子數(shù)． 在θ=0°時，可參與共振的自由電子數(shù)也較多，共振峰較強;在θ =90°時，電場強度減弱，可參與共振的自由電子數(shù)減少．以上結果表明，復合鐵磁金屬納米顆粒之間存在增強的局域電場，將這種增強的局域電場和探針分子相結合可以被用做表面增強拉曼散射襯底．

3 結論

圖4 鐵磁復合顆粒外電場強度Eout/E0 與角度θ 之間的關系Fig．4 Electric field distribution outside the core/shell nanoparticles is shown as a function of θ

在外加磁場的影響下，殼層復合顆粒排列成有序的鏈狀結構．通過解拉普拉斯方程得到了復合鐵磁金屬納米顆粒周圍的局域電場分布． 結果表明，增強的局域電場主要是由于金屬殼層內(nèi)自由電子的相互作用引起的，進而導致體系共振峰的出現(xiàn)．隨著殼層厚度的增大，殼層納米顆粒之間距離的增大以及夾角θ 的增大，共振峰強度逐漸減弱，并且高頻范圍內(nèi)的共振峰逐漸消失．由貴金屬包覆的磁性復合結構納米粒子，具有超順磁性、易于分離和表面易于修飾等優(yōu)點，可作為生物醫(yī)學領域中理想的光熱轉換顆粒，以及磁共振成像中的增強劑等．

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