鄒衛(wèi)華，高帥鵬，陳欽佩，古永娜，劉 明，邊會婷

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001)

0 引言

染料廢水具有毒性大，色澤深，難降解等特點，嚴(yán)重危害了生態(tài)環(huán)境．甲基橙被廣泛應(yīng)用于造紙，印刷等工業(yè)［1］．甲基橙不易降解，在酸性和堿性條件下的偶氮和醌式結(jié)構(gòu)是染料化合物的主體結(jié)構(gòu)，具有一定的代表性［2］． 吸附法是除去廢水中難降解污染物(染料)的一個有效方法．天然沸石是一種常見的、廉價的吸附材料［3］，但天然沸石含有雜質(zhì)，純度較低，對甲基橙的吸附量較小［4］．氫氧化鎂，由于其活性大、吸附能力強(qiáng)，是一種優(yōu)良的吸附材料［5-7］． 但是氫氧化鎂是粉末狀，需要離心沉降進(jìn)行吸附劑的分離［8］，導(dǎo)致在水處理運行中不能充分發(fā)揮其吸附特性． 將氫氧化鎂負(fù)載于天然沸石表面制成改性吸附材料，該吸附材料不僅具有普通濾料的功能，而且能提高其吸附性能．改性吸附材料為顆粒狀，極易與水體分開，經(jīng)過一定的處理可以使吸附劑得以再生［9］．筆者以甲基橙為研究對象，研究了氫氧化鎂改性沸石(河南信陽上天梯斜發(fā)沸石)對甲基橙的吸附動力學(xué)行為，并對其吸附機(jī)理進(jìn)行了深入的探討．

1 材料和方法

1．1 儀器和材料

721 分光光度計(上海第三儀器有限公司);SHZ-82 恒溫氣浴振蕩器(常州國華電器有限公司)．實驗所用試劑均為分析純．

氫氧化鎂改性沸石的制備:用物質(zhì)的量比為1∶2 的氯化鎂和氨水反應(yīng)，制備一定量的氫氧化鎂乳濁液，將天然沸石與氫氧化鎂乳液按一定質(zhì)量比混合均勻后105 ℃干燥3 h，用去離子水洗至pH 值為8．50，干燥后得到氫氧化鎂改性沸石．

1．2 實驗方法

采用靜態(tài)實驗法，將0．02 g 改性沸石放入50 mL 錐形瓶中，加入一定濃度的甲基橙溶液10 mL(pH 為7．0)，在振蕩器上進(jìn)行吸附．在不同的吸附時間間隔取上層清液測定甲基橙濃度．計算改性沸石對甲基橙的吸附量．吸附溫度為293 K．甲基橙濃度的測定采用分光光度法，波長為463 nm．

2 結(jié)果與討論

2．1 時間對吸附甲基橙的影響

不同初始濃度下吸附時間對改性沸石吸附甲基橙的影響如圖1 所示．由圖1 看出，改性沸石對甲基橙的吸附初期是快速吸附過程，20 min 以后吸附速率明顯減慢，直至120 min 吸附基本達(dá)到平衡．從圖中還可看出，隨著甲基橙初始濃度的增加，改性沸石對甲基橙的吸附量增大，這是因為溶液初始濃度越大，吸附時改性沸石表面與溶液之間的濃度梯度越大，甲基橙與吸附劑活性吸附點接觸的幾率增大．

2．2 吸附動力學(xué)研究

改性沸石對甲基橙的吸附動力學(xué)行為分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和Elovich 方程進(jìn)行分析．準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的表達(dá)式［1］如下:

圖1 不同甲基橙濃度和時間對吸附的影響Fig．1 Effect of contact time on methyl orange adsorption at various initial concentrations

Elovich 方程的表達(dá)式如下［10］:

qt= A + Blnt． (3)

式中:k1(min-1)、k2(g·mg-1·min-1)分別是準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù);A 和B 是Elovich 方程的常數(shù);qe和qt是吸附平衡時和吸附時間t 的吸附量，mg·g-1．

將實驗數(shù)據(jù)依式(1)～(3)進(jìn)行非線性擬合，所得動力學(xué)參數(shù)和相關(guān)系數(shù)見表1． 由表1 中的數(shù)據(jù)可以看出，準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2均較大，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程計算所得平衡吸附量與實驗值極為接近，而準(zhǔn)一級動力學(xué)的計算值與實測值相差稍大． 表明該吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，吸附過程為化學(xué)吸附［11］． 從表中數(shù)據(jù)可以看出Elovich 方程也能較好的描述實驗結(jié)果，R2較大．Sparks［12］認(rèn)為Elovich 方程描述慢反應(yīng)擴(kuò)散機(jī)制，如果實驗數(shù)據(jù)與Elovich 方程具有較好的相關(guān)性，說明此吸附過程為一非均相擴(kuò)散過程．從圖1 中也可看出，實驗數(shù)據(jù)與準(zhǔn)二級動力學(xué)和Elovich 方程的擬合曲線重合較好，表明準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和Elovich 方程均可較好描述改性沸石對甲基橙的吸附動力學(xué)行為．

2．3 吸附機(jī)理的探討

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程不能確定吸附機(jī)理，而粒子擴(kuò)散方程可以用來描述甲基橙的吸附過程． 按照Weber-Morris 理論，粒子擴(kuò)散方程為［13］

qt= kidt1/2+ C． (4)

式中:kid是粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·g-1·min-1/2;C 是與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)． 通過以qt對t1/2作圖，數(shù)據(jù)對應(yīng)兩條直線(見圖2)，第一直線部分代表膜(大孔)擴(kuò)散，第二直線部分代表粒子內(nèi)(小孔)擴(kuò)散．直線不通過原點說明粒子內(nèi)擴(kuò)散不是唯一控制步驟．隨著初始濃度增加，kid與C值均增大(見表1)．

表1 不同濃度下改性沸石對甲基橙的吸附動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters for the adsorption of methyl orange at various initial concentrations by modified zeolite

圖2 改性沸石吸附甲基橙的粒子內(nèi)擴(kuò)散圖Fig．2 Intraparticle diffusion plot for methyl orange adsorption on modified zeolite

為進(jìn)一步研究改性沸石對甲基橙的吸附的速率控制因素，筆者采用Fick 動力學(xué)吸附模型［14］，進(jìn)一步分析動力學(xué)數(shù)據(jù)，并計算了吸附過程的初始擴(kuò)散系數(shù)(Di)和最終擴(kuò)散系數(shù)(Df)．Fick 動力學(xué)方程式如下:

式中:D 為擴(kuò)散系數(shù);r0為吸附劑顆粒半徑(假設(shè)改性沸石為球形;粒徑平均為0．6 mm);n 為整數(shù);F 為t 時刻吸附量與平衡吸附量的比值:

在吸附過程初期，依據(jù)Boyd 模型假設(shè)，由于t很小，F(xiàn)=(6/r0)

方程(5)可以轉(zhuǎn)換為

Di可以通過qt/q∞對t1/2作圖來求得． 這里，用t =120 min 時的甲基橙吸附量qt為q∞的值．斜率p1(一般初始值在0．4 ～0．6)的表達(dá)式為

Di的表達(dá)式可以轉(zhuǎn)換為

在吸附過程末期，方程(5)結(jié)合式(6)可以轉(zhuǎn)換為

式中:Df為最終擴(kuò)散系數(shù);Df的值可以通過ln(1- qt/q∞)對t 作圖的斜率p2而求得．

Df的表達(dá)式可以轉(zhuǎn)換為

表2 列出了不同濃度下的Di、Df值及其相關(guān)系數(shù)．從表2 中可以看出，Di比Df值大，表明吸附過程的初始階段吸附速率大于吸附后期速率［14］．

表2 293 K 時改性沸石對甲基橙的吸附過程中的擴(kuò)散系數(shù)Di 和Df 值Tab．2 Values of coefficients diffusion Di and Df in the adsorption process of methyl orange on modified zeolite at 293 K

根據(jù)Singh［15］等人文獻(xiàn)報導(dǎo)，如果D 的數(shù)量級在10-10～10-11cm2·s-1內(nèi)，則表明粒子內(nèi)擴(kuò)散是吸附過程的控制步驟．從表2 中看出Df值小于10-11cm2·s-1，表明改性沸石對甲基橙的整個吸附過程中，粒子內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的控制步驟．

3 結(jié)論

氫氧化鎂改性沸石對甲基橙的吸附動力學(xué)研究表明該吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)和Elovich模型．經(jīng)過Fick 動力學(xué)模型的分析，改性沸石對甲基橙的整個吸附過程中，粒子內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的控制步驟，是由膜擴(kuò)散和粒子內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制．

［1］ HOSSEINI S，ALI KHAN M，MALEKBALA M R，et al． Carbon coated monolith，a mesoporous material for the removal of methyl orange from aqueous phase:Adsorption and desorption studies［J］． Chem Eng J，2011，171(3):1124 -1131．

［2］ 陳杰斌，胡志彪，周云龍，等． TiO2/竹炭復(fù)合材料對甲基橙的吸附和光催化降解動力學(xué)［J］． 龍巖學(xué)院學(xué)報，2010，28(2):64 -66．

［3］ 鄒衛(wèi)華，白紅娟，李苛，等． 天然沸石對陽離子染料中性紅的吸附及機(jī)理研究［J］． 鄭州大學(xué)學(xué)報:理學(xué)版，2011，43(4):71 -76．

［4］ 楊貫羽，李宏魁，李延虎，等． 天然沸石對甲基橙的吸附研究［J］． 河南科學(xué)，2006，24(3):350-352

［5］ 陳思光，王勁松，楊金輝，等． 氫氧化鎂對水中As(Ⅲ)的吸附作用［J］． 環(huán)境工程學(xué)報，2011，5(10):2252 -2256．

［6］ 馮雪冬，馬艷飛． 氫氧化鎂對Cr(Ⅲ)吸附特性研究［J］．中國礦業(yè)，2009，18(2):101 -104．

［7］ 馬穎穎，衣守志． 氫氧化鎂在水處理中應(yīng)用研究新進(jìn)展［J］． 鹽業(yè)與化工，2007，36 (2):39 -41．

［8］ 詹樹林，林俊雄，方明暉，等． 氫氧化鎂改性硅藻土對陰離子染料的吸附性能研究(英文)［J］． 稀有金屬材料與工程，2008，37(S2):644 -647．

［9］ 韓潤平，許艷芳，鄒麗娜，等． 柱高對錳氧化物/沸石吸附中性紅的影響(英文)［J］． 鄭州大學(xué)學(xué)報:理學(xué)版，2008，40 (2):100 -107．

［10］ CHEUNG C W，PORTER J F，MCKAY G． Sorption kinetics for the removal of copper and zinc from effluents using bone char［J］． Sep Purif Technol，2000，19 (1 -2)，55 -64．

［11］ WALKER G M，HANSEN J，HANNA J A，et al．Kinetics of a reactive dye adsorption onto dolomitic sorbents［J］． Water Res，2003，37 (9):2081-2089．

［12］ SPARKS D L． Potassium dynamics in soilc// In:Steward B A，ed． Advances in Soil Science． New York:Springer-Verlage New York． Inc，1987，6:1-63．

［13］ PICCIN J S，GOMES C S，F(xiàn)ERIS L A，et al． Kinetics and isotherms of leather dye adsorption by tannery solid waste ［J］． Chemical Engineering Journal，2012，183:30 -38．

［14］ NIBOU D，KHEMAISSIA S，AMOKRANE S，et al．Removal ofonto synthetic NaA zeolite． Characterization，equilibrium and kinetic studies［J］．Chem Eng J，2011，172(1):296 -305．

［15］ SINGH K K，RASTOGI R，HASAN S H．Removal of Cr(VI)from wastewater using rice bran［J］． J Colloid Interf Sci，2005，290(1):61 -68．