朱賢徐，熊 學(xué)，涂 文，湯志軍

(湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100)

鈷酸鋰正極材料憑借其電壓高、放電平穩(wěn)、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)占據(jù)著市場(chǎng)的主要地位，也是目前市場(chǎng)上份額最大的鋰離子電池正極材料。雖然技術(shù)十分成熟穩(wěn)定，但其綜合性能仍有很大的改進(jìn)余地，其中的一個(gè)方向就是高壓實(shí)正極材料的研究［1～3］。研究表明，通過(guò)摻雜在不改變正極材料結(jié)構(gòu)的同時(shí)，可以改善正極材料的克容量、循環(huán)性能、導(dǎo)電性能、振實(shí)密度、真密度、物理加工性能，并提高正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［4，5］。

本文基于上述研究，采用加入A、B、C、D四種添加劑復(fù)合摻雜制備高壓實(shí)鈷酸鋰，所合成的產(chǎn)物具有微觀(guān)形貌好、振實(shí)密度高、中粒徑大、壓實(shí)密度高等優(yōu)良的物化指標(biāo)和出色的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

Co3O4(蘭州金川新材料科技股份有限公司生產(chǎn));Li2CO3(電池級(jí)，海門(mén)容匯通用鋰業(yè)有限公司生產(chǎn));A、B、C、D四種添加劑(納米級(jí))。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

高速混合機(jī);燒結(jié)窯;氣磨粉碎機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將Co3O4與Li2CO3以L(fǎng)i∶Co=1.04(摩爾比)配料，并加入一定比例A、B兩種添加劑在混合機(jī)充分混合均勻，物料進(jìn)燒結(jié)窯在800～1 000℃煅燒6～10 h，出來(lái)的物料經(jīng)破碎后，再加入一定比例的C、D兩種添加劑充分混合，再進(jìn)燒結(jié)窯在800～1 000℃煅燒6～10 h后破碎、氣磨，得到LiCoO2粉末。

1.4 材料表征

采用日本理學(xué)D/max－2550 UB 18kW轉(zhuǎn)靶X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行掃描，通過(guò)衍射圖譜分析產(chǎn)物的物相組成;采用Mastersize2000激光粒度測(cè)試儀測(cè)定產(chǎn)物的粒度分布;采用日本Hitachi H800電鏡觀(guān)察鈷酸鋰的形貌和粒徑;采用FZS－4型振實(shí)密度儀(寧波海曙瑞柯儀器有限公司制造)測(cè)量振實(shí)密度;采用美國(guó)康塔NOVA－1000型比表面積測(cè)定儀測(cè)定比表面積;采用LAND程控充放電測(cè)試儀(武漢)測(cè)量電化學(xué)性能。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

將制備的 LiCoO2、導(dǎo)電劑(SP)和粘結(jié)劑(PVDF)按94∶2.5∶3.5的質(zhì)量比混合，經(jīng)混料－涂布－制片－卷繞－焊接－注液等工序，制成軟包全電池。在常溫下用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測(cè)試;在85±2℃下開(kāi)路擱置4 h，再在25±5℃下擱置2 h，接著0.2 C放電到3.0 V，再按標(biāo)準(zhǔn)充放電三次，測(cè)量其高溫存儲(chǔ)性能。

充放電條件為以1 C進(jìn)行充放電，充電截止電壓4.2 V，放電截止3.0 V進(jìn)行全電池檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為未摻雜鈷酸鋰與稀土復(fù)合摻雜鈷酸鋰二次燒結(jié)后產(chǎn)品的XRD圖譜。兩衍射圖譜均為層狀六方晶系結(jié)構(gòu)，屬于α－NaFeO2型，與標(biāo)準(zhǔn)75－0532卡片相比完全相同。標(biāo)以“A”的是未摻雜稀土后的圖譜，其I104/I003為50%左右;標(biāo)以“B”的是復(fù)合摻雜稀土后的圖譜，其(003)衍射峰強(qiáng)度相對(duì)于(104)衍射峰強(qiáng)度明顯偏高，I104/I003為30%左右。這主要由于LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)屬于層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，c軸方向是晶體最密排面方向，因此在平衡或近平衡生產(chǎn)條件下，(003)最密排晶面應(yīng)該是優(yōu)先顯露的［6，7］。由于稀土元素的離子半徑一般比較大，摻雜鈷酸鋰正極材料后取代了部分Co元素，使鈷酸鋰的c軸層間距變大，在表面張力的作用下，使LiCoO2晶體c軸方向擇優(yōu)取向非常明顯。這種結(jié)構(gòu)有利于LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)的完善，使其具有更快的Li+嵌入和遷出的能力，更優(yōu)的充放電穩(wěn)定性，從而具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能［8］。

圖1 樣品的XRD圖

2.2 物化參數(shù)分析

表1為L(zhǎng)iCoO2的物化參數(shù)，其中編號(hào)A的為未摻雜的鈷酸鋰，編號(hào)B的為稀土復(fù)合摻雜后的鈷酸鋰。從表1中可以看出，稀土復(fù)合摻雜后鈷酸鋰的粒度、比表面積相比未摻雜的鈷酸鋰有較大提高，而振實(shí)密度基本一致。由于產(chǎn)物粒度的大小受固相化學(xué)反應(yīng)活化能、晶界能和表面能的影響，稀土摻雜后，提高了顆粒之間的表面活性，使鈷酸鋰固相反應(yīng)界面溫度降低，在同樣工藝條件下有利于LiCoO2顆粒的長(zhǎng)大。

表1 LiCoO2的物化參數(shù)

2.3 SEM分析

樣品的SEM圖如圖2所示。

從圖2可知，樣品均為一次顆粒，其中A樣品的晶粒表面光滑，形貌不太規(guī)則，B樣品呈規(guī)整八面體結(jié)構(gòu)，這與XRD的分析結(jié)果是一致的。B樣品表面有少量的小顆粒，可能合成過(guò)程是固相反應(yīng)，較大的顆粒擴(kuò)散路徑較長(zhǎng)，離子遷移比較困難，部分稀土元素未進(jìn)入晶格，在鈷酸鋰表面反應(yīng)形成固溶體。小顆粒引起比表面增大，這與比表面的測(cè)試結(jié)果一致。

圖2 樣品的SEM圖

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

二次燒結(jié)后的樣品按4.2 g/cm3的壓實(shí)密度設(shè)計(jì)。樣品電池的首次充電曲線(xiàn)如圖3所示，產(chǎn)物樣品電池的循環(huán)曲線(xiàn)如圖4所示;其高溫存儲(chǔ)性能具體結(jié)果見(jiàn)表2、表3。

圖3 產(chǎn)物樣品電池(1 C)首次充放電曲線(xiàn)

圖4 產(chǎn)物樣品電池(1 C)克容量衰減圖

表2 電池厚度變化情況

表3 電池各項(xiàng)測(cè)試數(shù)據(jù)

圖3、圖4表明，1 C充放電情況下，樣品A(未摻雜)電池初始克容量148 mAh/g左右，樣品B(摻雜)電池初始克容量149 mAh/g左右。100次循環(huán)后，樣品A(未摻雜)克容量衰減為4.96%，樣品B(摻雜)克容量衰減為2.45%。樣品B(摻雜)在較高的壓實(shí)密度情況下，其克容量和循環(huán)比樣品A(未摻雜)稍高。從表2、表3可知，兩樣品電池的厚度變化率均不大于0.50%，樣品B(摻雜)的容量保持率及容量恢復(fù)率均比樣品A(未摻雜)分別提高了2.85%、5.34%。由于稀土元素的加入，使得鈷酸鋰的層間距變大，促使產(chǎn)物具有更快的Li+嵌入和遷出的能力;同時(shí)部分稀土在表面形成固溶體能夠有效地穩(wěn)定循環(huán)下材料的表層結(jié)構(gòu)，使得LiCoO2與電解液接觸面積變小，從而減少鈷酸鋰材料中鈷的溶解并破壞層狀結(jié)構(gòu)，改善循環(huán)性能。

3 結(jié)論

采用稀土復(fù)合摻雜制備的鈷酸鋰，加強(qiáng)了LiCoO2晶體的擇優(yōu)取向，穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，提高了LiCoO2的壓實(shí)密度、克容量和循環(huán)性能。復(fù)合摻雜后的鈷酸鋰容量達(dá)到149 mAh/g左右，100次循環(huán)容量保持率為97%左右，85℃/4 h容量保持率為92.23%，容量恢復(fù)率為96.83%。這主要是稀土復(fù)合摻雜后，提高了鈷酸鋰的晶格穩(wěn)定性，從而提高了鈷酸鋰的綜合性能。

［1］ 蔣學(xué)先，賈喜君，何貴香.濕化學(xué)方法合成LiCoO2的研究進(jìn)展［J］.湖南有色金屬，2007，23(5):34－36.

［2］ 張鳳敏，李寧，黎德育，等.鋰離子電池正極材料研究現(xiàn)狀［J］.電池，2003，33(6):392－394.

［3］ 安平，其魯.鋰離子二次電池的應(yīng)用和發(fā)展［J］.北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，42(增刊):2－7.

［4］ 雷圣輝，陳海清，劉軍，等.鋰電池正極材料鈷酸鋰的改性研究進(jìn)展［J］.湖南有色金屬，2009，25(5):37－41.

［5］ Shin H C，Prak S B，Jang H，et al.Rate performance and structural change of Cr-doped LiFePO4/C During Cycling［J］.Electrochimica Acta，2008，53(27):7 946－7 951.

［6］ Wang，W.K，Wang，J.Y，Zhao，S.R.Crystal Morphology［M］.Wuhan:China University of Geosiences Press，2001.38.

［7］ 陳永翀，徐興軍，崔宏芝，等.晶體的擇優(yōu)取向與LiCoO2正極材料X射線(xiàn)衍射峰的強(qiáng)度比［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23 (12):1 948－1 953.

［8］ 李軍秀.稀土摻雜鈷酸鋰正極材料的研究進(jìn)展［J］.科協(xié)論壇，2009，4(下):99－100.