徐軍

(株洲冶煉集團股份有限公司，湖南株洲 412004)

Pb－Ca合金具有較高的析氫過電位，可顯著改善電池的免維護性能，但該合金強度差、鑄造困難、尤其是陽極氧化過程中生長的高阻抗鈍化膜極大地影響電池的深充放電循環(huán)能力。研究發(fā)現(xiàn)Sn的加入可有效提高Pb－Ca合金的機械性能和電化學性能，尤其能減少PbO鈍化膜的厚度，提高鈍化層的導電性能，Al的加入主要利用Al在熔融狀態(tài)時形成的氧化物薄膜包圍在熔融體的外層，起到保護膜的作用，提高合金的流動性，防止Ca的損失［1～3］。

目前，蓄電池廠家普遍使用Pb－Ca－Sn－Al合金作為鉛酸蓄電池的正極板柵材料［3］，為了提高正極板柵合金的機械性能和電化學性能，通常采用添加Cu、Ag、Re等［4］合金元素，優(yōu)化Pb－Ca－Sn－Al合金成分的方法，達到改善和提高鉛酸蓄電池性能的目的，但關于板柵合金的基體鉛對合金性能影響的研究報道卻很少。本文對采用不同原料和不同冶煉方法生產的四種純鉛所鑄造的Pb－Ca－Sn－Al合金的金相結構以及電化學性能進行了分析，發(fā)現(xiàn)不同純鉛所鑄造的合金在在性能上有較大的差異，并且采用電解法冶煉的礦鉛所鑄造的合金具有較好的機械性能和電化學性能。

1 實驗

1.1 電極的制備

合金采用純鉛、純鈣、純錫、純鋁按照一定比例配置在坩堝電阻爐中熔煉而成，除了純鉛不同外，其他原料及條件相同。合金成分如表1所示(純鉛品種:Ⅰ為火法精煉礦生鉛;Ⅱ為火法精煉再生鉛;Ⅲ為電解精煉再生鉛;Ⅳ為電解精煉礦生鉛。)。

表1 合金電極成分 %

利用自制模具把不同成分的合金樣品澆鑄成圓柱形合金棒電極，電極直徑為8.0 mm，長度為16.0 mm。然后將圓柱形合金棒與銅導線焊接起來，并用環(huán)氧樹脂密封，制成工作電極。

1.2 試驗方法及試驗儀器

1.2.1 金相試驗

分別用800#、1200#、2400#的金相砂紙對棒狀合金觀察面進行打磨，直至表面光亮無劃痕，二次水沖洗后用醋酸和雙氧水(體積比1∶1)組成的溶液進行化學拋光，然后用檸檬酸和鉬酸銨組成的溶液(檸檬酸15 g，鉬酸銨9 g，蒸餾水90 g)進行刻蝕，最后用無水乙醇泡洗，并用電吹風吹干，在 Nikon LVUEPT偏光顯微鏡下觀察其金相組織結構。

1.2.2 電化學試驗

試驗之前分別用800#、1200#、2400#金相砂紙把電極工作面打磨至光亮，并用重蒸餾水清洗后垂直液面置于三電極體系的電解池中，在－1.2 V電位下還原10 min，以除去電極在機械拋光時生成的氧化物。電解液為1.28 g/cm3H2SO4溶液，輔助電極為Pt電極，參比電極為Hg/Hg2SO4電極，試驗涉及電位均相對于該參比電極而言。

本試驗采用的電化學分析方法為線性掃描(LSV)、循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)。析氫、析氧線性掃描、循環(huán)伏安和交流阻抗都是在 Autolab PGSTAT－302N型電化學系統(tǒng)上進行，Pb(Ⅱ)生長電位下的線性掃描是在電化學工作站CHI620上進行。

2 結果與討論

2.1 金相組織研究

通過偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，不同純鉛鑄造的鉛鈣錫鋁合金的金相結構不同。四種合金金相結構見圖1。從圖1看出，4#合金的晶粒較其它三種合金的要細小和均勻，并且晶界清晰、平滑;而1#合金晶粒大小不一，非常不均勻，晶界清晰但多鋸齒狀;2#合金晶界模糊，且呈鋸齒狀;3#合金晶粒粗大且不均勻，晶界較清晰但不如4#合金平滑。鉛合金是多晶體金屬，其塑性和變形性與組成晶體的晶粒大小有關，金屬晶粒越細小，單位體積的晶界面積越大，并且不同位向的晶粒越多，因而金屬的塑性，變形性，抗壓力越大，金屬的強度也越高。4#合金細小均勻的晶粒有利于提高鉛合金的再結晶穩(wěn)定性，此外，細化的晶粒結構還有利于提高鉛合金的機械性能。

圖1 四種合金金相結構圖

2.2 電化學分析

2.2.1 析氫線性掃描

在電池的制造中，如何降低水的損失，減少氫氣和氧氣的析出一直是人們所關注的問題。抑制氫氣和氧氣的析出可以減少電池的自放電，滿足電池的免維護性能的要求。圖2為四種不同鉛鈣錫鋁合金在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氫曲線;圖3為析氫LSV曲線中電位與電流對數(shù)的關系;擬合其線性關系，動力學參數(shù)如表2所示，E為1 A/cm2電流密度時的析氫過電位，代表析氫反應的難易程度，常數(shù)b代表析氫反應速率與電位的關系。結果顯示4#合金的析氫過電位要比1#、2#、3#合金樣品高，析氫過電位是四個樣品中最高的，說明4#合金對抑制氫氣的析出效果最好，可以減少電池的自放電，有利于提高電池的免維護性能。

圖2 鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氫曲線

圖3 析氫LSV曲線中電位與電流對數(shù)的關系圖

表2 線性電位掃描求得的析氫反應動力學參數(shù)值

2.2.2 析氫交流阻抗

圖4是鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氫復數(shù)平面阻抗譜，各電極析氫阻抗譜圖形相似，高頻時都是一個半圓，屬于電荷傳遞步驟控制，半徑越大，電極的阻抗越大。表3是對阻抗譜進行半圓擬合所得到的電化學反應電阻，表中Rs表示溶液電阻，Rct表示電化學反應電阻。Rct電化學反應電阻越大表明越能抑制氫氣的析出，表3中數(shù)據(jù)表明4#合金的電化學反應電阻最大，其抑制析氫的作用最明顯，這與析氫線性掃描的結果是一致的。

圖4 鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氫復數(shù)阻抗平面

表3 析氫反應的電化學反應電阻與電容量

2.2.3 析氧線性掃描

對四種鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中進行析氧分析，其線性掃描曲線如圖5所示;通過對析氧曲線作E－logi曲線得到電位與電流對數(shù)關系，如圖6所示，可以看出E－logi有很好的塔菲爾線性關系，對其進行線性擬合，求得各電極上的動力學參數(shù)見表4。結果顯示4#合金有著最高的析氧過電位E和最小的析氧反應速率b，即4#合金最能抑制氧氣的析出。

圖5 鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氧曲線

2.2.4 析氧交流阻抗

圖6 析氫LSV曲線中電位與電流對數(shù)的關系

圖7是鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氧復數(shù)阻抗平面，對析氧阻抗譜進行半圓擬合，得到合金電極在1.6 V點位下的電化學反應電阻與電容量如表5所示，4#合金電極的電化學反應電阻Rct比其它三個電極的都要大，因此4#合金最能抑制氧氣的析出，這與析氧線性掃描的結果一致。

表4 線性電位掃描求得的析氧反應動力學參數(shù)值

圖7 鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氧復數(shù)阻抗平面

表5 析氧反應的電化學反應電阻與電容量

2.2.5 循環(huán)伏安

圖8是鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中0.8～1.6 V下第10個循環(huán)伏安圖，四種合金的峰型一致，在正向掃描過程中曲線出現(xiàn)2個陽極氧化峰a、b和一個不完整的氧化峰c，分別對應于基體Pb轉化為α－PbO2，外層PbSO4轉化為β－PbO2和氧氣的逸出，在負向掃描過程中還出現(xiàn)了1個陰極還原峰d，它對應于β－PbO2的還原。并且從圖中可以明顯地看出4#合金的c峰電流值最小，PbO2的還原量最小。圖9是將四種合金電極的各循環(huán)周期的還原電量作圖，從圖9中可以看出4#合金的還原電量增長率明顯小于其它三個電極的增長率，即4#合金可以抑制正極PbO2的生成，降低合金的腐蝕速率，因此4#合金的耐腐蝕性最好，即4#合金制備的蓄電池板柵有最好的耐腐蝕性能。

圖8 鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中0.8～1.6 V下第10個循環(huán)伏安圖

圖9 鉛鈣錫鋁合金電極的還原電量與循環(huán)周期的關系

2.2.6 1.3 V交流阻抗

圖10是鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中1.3 V下得到的交流阻抗圖譜。1.3 V是鉛酸蓄電池的浮充電位，在這個電位下板柵合金表面主要形成PbO2。把圖10的阻抗數(shù)據(jù)經(jīng)過圖11所示的擬合電路進行擬合，可得到表6顯示的阻抗參數(shù)。Rs為溶液電阻，Rct為電荷傳遞電阻，即PbO2的反應電阻，C為雙電層電容。由表6的數(shù)據(jù)可以看出，4#合金的Rct值最小，表明生成的PbO2最少，具有最好的耐腐蝕性能，這與前面的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)一致。

2.2.7 0.9 V交流阻抗

圖10 鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中1.3 V下復數(shù)阻抗平面圖

圖11 鉛鈣錫鋁合金電極的等效電路圖

圖12是各電極在0.9 V下的復數(shù)平面阻抗譜，建立等效電路圖對圖12的數(shù)據(jù)進行擬合得到表7所示的阻抗參數(shù)。Rct是電化學反應電阻，即膜中Pb (Ⅱ)膜(PbO，PbO·PbSO4和PbSO4)的電阻。比較各電極的的Rct，4#合金的值明顯是最小的，也就是說4#合金最能抑制Pb(Ⅱ)鈍化膜的生長，提高板柵合金的導電性能。

表6 交流阻抗(圖11)的擬合參數(shù)

圖12 鉛鈣錫鋁合金電極在0.9 V下的復數(shù)平面阻抗譜圖

表7 交流阻抗(圖12)的擬合參數(shù)

2.2.8 鉛鈣錫鋁合金在Pb(Ⅱ)生長電位下的線性掃描LSV

圖13是鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的0.9 V Pb(Ⅱ)生長電位下的LSV圖，結果與1.3 V交流阻抗測試結果一致，即4#合金在成膜時生成更少量的Pb(Ⅱ)，可有效提高板柵合金的導電性。

圖13 鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的0.9 V Pb(Ⅱ)生長電位下的LSV圖

3 結論

通過對四種不同鉛鑄造的鉛鈣錫鋁合金進行金相及電化學研究，結果表明:

1.由電解精煉礦生鉛為原料制成的鉛鈣錫鋁合金晶粒細小且分布均勻，具有最優(yōu)的塑性、抗壓、抗變形性及機械性能等。

2.由電解精煉礦生鉛為原料制成的鉛鈣錫鋁合金具有優(yōu)異的析氫、析氧等電化學性能，能有效減少鉛酸蓄電池水分的丟失，提高免維護性能。

3.由電解精煉礦生鉛為原料制成的鉛鈣錫鋁合金表面腐蝕產物PbO2和鈍化膜Pb(Ⅱ)氧化物的生成量最少，其抗腐蝕性能和導電性能最好。

［1］ 劉黎，楊蘭生.鉛酸蓄電池板柵合金的研究進展［J］.電源技術，1994，(4):29－34.

［2］ 楊習文，唐有根，中建斌.錫對鉛酸電池鉛合金陽極PbO膜的影響［J］.蓄電池，2006，(3):237－239.

［3］ 柴樹松.鉛蓄電池的研究進展［J］.電池工業(yè)，2006，11(2):112－118.

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［5］ 竇傳龍，李瑞珍，陳紅雨.鉛酸蓄電池正極板柵用鉛基稀土合金的研究［J］.電源技術，2010，3(34):276－278.