高俊國， 陸 峰， 湯智慧， 王長亮， 郭孟秋， 崔永靜

(北京航空材料研究院，北京100095)

近年來，M CrAl X(M=Ni，Co或Ni+Co;X=Y，Ta，Hf等)涂層由于其優(yōu)異的抗高溫氧化性能、抗熱腐蝕性能以及與陶瓷材料較為接近的熱膨脹系數(shù)等特性，在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1～4］。M CrAl X涂層可直接用作高溫抗氧化防護(hù)涂層，也可以用作熱障涂層或可磨耗封嚴(yán)涂層體系中合金基體與陶瓷面層之間的粘接層。M CrAl X涂層的制備工藝有噴涂、多弧離子鍍、濺射和電子束物理氣相沉積等。但多弧離子鍍、濺射和電子束物理氣相沉積工藝制備M CrAl X涂層的沉積效率較低，而噴涂工藝中應(yīng)用較多的等離子噴涂在涂層致密性和與合金基體結(jié)合強(qiáng)度方面仍有待改善。

爆炸噴涂作為一種性能優(yōu)良的表面熱噴涂技術(shù)，在制備金屬涂層、陶瓷涂層和金屬陶瓷涂層方面均得到了應(yīng)用。它利用可燃?xì)怏w(乙炔或甲烷)與氧氣爆炸燃燒產(chǎn)生的高溫和高能量沖擊波，將噴涂粉末加熱至熔融或半熔融狀態(tài)并高速(800～1200m/s)轟擊到工件表面冷卻形成涂層。爆炸噴涂制備的涂層具有孔隙率低、致密和結(jié)合強(qiáng)度高以及對基體熱損傷小等優(yōu)點(diǎn)［5～7］。爆炸噴涂由于獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢在制備MCrAlX涂層方面也得到了廣泛的研究［8～10］，但在爆炸噴涂工藝參數(shù)對MCrAlX涂層組織和性能的影響以及爆炸噴涂機(jī)理方面的研究還比較少。本工作采用爆炸噴涂工藝制備了CoCrAlYTa涂層，研究了爆炸噴涂中較為重要的工藝參數(shù)——氧燃充槍比(即噴涂時(shí)氧氣和燃?xì)獬淙霕岓w的體積比)對爆炸噴涂CoCrA-lYTa涂層組織和性能的影響，并對其噴涂機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 涂層制備

基體材料選用含Co，Cr，Ta和Al等元素的鎳基單晶高溫合金，試樣尺寸為20mm×10mm×3mm。噴涂前，將試樣在丙酮中超聲波清洗10min，取出烘干后用46目剛玉砂進(jìn)行表面噴砂處理，以提高涂層與基體的結(jié)合力。涂層材料選用真空霧化法制備的CoCrAlYTa合金粉末，其主要化學(xué)成分如表1所示。對粉末形貌的掃描電鏡觀察，噴涂粉末呈球形或近球形形貌，粒度分布在30～70μm之間(圖1)。

表1 CoCrAlYTa粉末材料的成分與含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Elements composition and content of CoCrAlYTa powder(mass fraction/%)

圖1 噴涂用CoCrAlYTa合金粉末的形貌Fig.1 Morphology of CoCrAlYTa alloy powder

爆炸噴涂設(shè)備選用俄羅斯Ob型水平爆炸噴槍。噴涂用氣體為乙炔和氧氣，保護(hù)氣體為氮?dú)?，噴涂工藝參?shù)見表 2，噴涂涂層厚度約為 200～250μm。

1.2 涂層分析表征

采用 FEI QUANTA-600型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察噴涂粉體的形貌、粒度以及噴涂涂層的截面微觀形貌，利用其附帶的能譜儀(EDS)分析粉末及涂層的元素組成及分布。采用特定統(tǒng)計(jì)分析軟件測試涂層的孔隙率。應(yīng)用Struers Duramin型顯微硬度計(jì)測試涂層硬度。測試條件:載荷980mN，加載時(shí)間15s，每個(gè)試樣測5個(gè)測試點(diǎn)，取其平均值。根據(jù)航標(biāo)HB 5143—1996在Instron 5882型拉伸試驗(yàn)機(jī)上測試涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，每種涂層取3個(gè)平行試樣，取其平均值。在100mm×10mm×2mm彎曲試樣上噴涂75～125μm涂層，將彎曲試樣未噴涂面繞12mm圓柱形棒進(jìn)行180°勻速彎曲，觀察彎曲后涂層的開裂、脫皮、剝落或與襯底分離等跡象以評估涂層的彎曲結(jié)合力。

表2 爆炸噴涂工藝參數(shù)Table 2 Process parameters of detonation gun spraying

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧燃充槍比對CoCrAlYTa涂層組織的影響

在不同氧燃充槍比下爆炸噴涂CoCrAlYTa涂層的截面形貌如圖2所示。由圖2可以看出，不同的氧燃充槍比對CoCrAlYTa涂層的組織形貌具有顯著的影響。在20%氧燃充槍比下所制備涂層呈均勻結(jié)構(gòu)，而在40%和60%氧燃充槍比下所制備涂層呈現(xiàn)明顯的片層狀結(jié)構(gòu)，且60%氧燃充槍比制備涂層的片層間距小于40%氧燃充槍比制備的涂層間距。三種涂層中均觀測到微小孔洞的存在，但20%氧燃充槍比制備涂層的孔隙相對較多且孔洞較大。對涂層進(jìn)行EDS分析(圖3)，結(jié)果表明:20%氧燃充槍比制備涂層呈均勻結(jié)構(gòu)，主要由含Cr，Al和Ta等元素的Co基固溶體組成(區(qū)域A);而片層結(jié)構(gòu)的40%和60%氧燃充槍比制備涂層均由兩種Co基固溶體組成，即深色的含Si，Cr和Al元素的Co基固溶體(區(qū)域B和B')和淺色的含Ta，Cr和Al元素的Co基固溶體(區(qū)域C和C')，在片層與片層之間發(fā)現(xiàn)深灰色 Al2O3的存在。三種涂層中均存在片狀或塊狀白色組織，經(jīng)能譜分析顯示該組織為Ta，其形成原因可能是由于元素Ta的熔點(diǎn)較高，致使其從熔煉到粉末制備，再到噴涂一直存在，具有一定的遺傳性，這也與文獻(xiàn)［11］所述原因一致。

圖2 不同氧燃充槍比所制備涂層的截面形貌圖 (a)20%;(b)40%;(c)60%Fig.2 Cross-sections of coatings prepared under various oxygen/fuel in-gun ratio (a)20%;(b)40%;(c)60%

圖3 不同區(qū)域EDS成分分析圖 (a)對應(yīng)圖2a中A區(qū)域;(b)對應(yīng)圖2b中B區(qū)域;(c)對應(yīng)圖2b中C區(qū)域;(d)對應(yīng)圖2b中白色塊狀組織Fig.3 EDSanalysis of various zones in the coatings (a)corresponds to zone A in Fig.2a; (b)corresponds to zone B in Fig.2b; (c)corresponds to zone C in Fig.2b; (d)corresponds to the whitemassive microstructure in Fig.2b

上述不同氧燃充槍比制備的涂層獲得不同的組織結(jié)構(gòu)，可以通過氧燃充槍比對爆炸噴涂過程的影響進(jìn)行分析。氧氣和燃?xì)?C2H2)充入槍體的體積(即氧燃充槍比)將直接影響爆炸轟擊的溫度和速率。熱力學(xué)計(jì)算爆轟產(chǎn)物界面處混合物的壓力和速率的表達(dá)式可分別表示如下［12］:

式中P，v為爆轟產(chǎn)物界面處混合物的壓力和速率; K為Cp/Cv，爆轟系數(shù);Cp，Cv為爆轟產(chǎn)物的等壓和等熔比熱;Q0為爆轟過程中化學(xué)反應(yīng)的比能量;ρ0為化學(xué)反應(yīng)前混合物的密度;k為玻爾茲曼常數(shù)。

根據(jù)克拉伯龍方程PV=nRT，爆轟界面處混合物的溫度可表示為式(3):

式中，m為ρ0·V，化學(xué)反應(yīng)前混合物的質(zhì)量;n為反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾量;R為氣體常數(shù)。

在爆炸燃燒反應(yīng)物種類(C2H2和O2)及反應(yīng)物比例固定的情況下，爆轟系數(shù)K、爆轟產(chǎn)物等熔比熱Cv以及反應(yīng)前混合物質(zhì)量與反應(yīng)后產(chǎn)物摩爾量比例m/n均為定值，因此，爆轟界面處混合物的溫度和速率僅與爆轟過程中化學(xué)反應(yīng)的比能量Q0有關(guān)。對于固定不變的槍體體積，隨著氧燃充槍比例的增加，爆炸燃燒的能量增加，從而使單位體積的比能量不斷提高，進(jìn)而使得爆轟溫度和爆轟速率越來越高。

當(dāng)氧燃充槍比較低(20%)時(shí)，爆轟溫度相對較低，粉末熔化效果較差，噴涂僅僅是熔融或半熔融態(tài)的粉末撞擊基體重新凝固的過程;此外，由于此過程的爆轟速率也較低，不足以達(dá)到產(chǎn)生片層結(jié)構(gòu)的能量，從而得到均勻結(jié)構(gòu)的涂層(圖2a)。隨著氧燃充槍比的提高，爆轟溫度大大提高，使熔融后粉末產(chǎn)生元素偏析和新的Co基固溶體的產(chǎn)生;同時(shí)，較高的爆轟波速率也使熔融后的粉末在撞擊基體后向扁平狀轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生最終的層狀結(jié)構(gòu)涂層(圖2b和圖2c)，且氧燃充槍比越高，爆轟速率越大，片層結(jié)構(gòu)之間的間距就越小。此外，隨著爆轟溫度的提高，粉末中的Al元素在熔化及噴涂過程中也造成一定程度的氧化，因而在片層結(jié)構(gòu)之間發(fā)現(xiàn)了Al2O3的存在，這也與文獻(xiàn)［13］中涂層制備過程中元素氧化及分布形態(tài)一致。

圖4 氧燃充槍比與CoCrAlYTa涂層孔隙率關(guān)系圖Fig.4 The relationship of oxygen/fuel in-gun ratio with porosity of CoCrAlYTa coatings

氧燃充槍比會(huì)對爆炸沖擊波產(chǎn)生影響，氧燃充槍比越大，爆炸沖擊波的能量越大。而爆炸沖擊波能量的大小也會(huì)影響所制備涂層的致密程度。從圖4給出的氧燃充槍比與CoCrAlYTa涂層的孔隙率關(guān)系圖可以看出:隨著氧燃充槍比的提高，爆炸沖擊波能量增加，從而使涂層的孔隙率明顯減小，60%氧燃充槍比制備涂層的孔隙率僅為0.06%。

氧燃充槍比除對涂層組織和孔隙率有影響外，還會(huì)對涂層與基體間的界面產(chǎn)生影響。圖5給出了不同氧燃充槍比所制備涂層與基體的界面形貌圖。由圖5可以看出:20%氧燃充槍比制備的涂層與基體之間存在5μm左右的疏松層，此疏松層產(chǎn)生的原因可能是由于在較低的爆轟溫度和爆轟速率下，熔融或半熔融態(tài)的噴涂粉末接觸到溫度較低的金屬基體時(shí)，由于較低的溫度梯度和沖擊速率使得初期凝固的粉體呈較為疏松的碎塊狀分布于涂層與基體之間。而當(dāng)氧燃充槍比提高到40%和60%時(shí)，由于爆轟溫度和爆轟速率均大大提高，涂層并無中間疏松層出現(xiàn)，且涂層與基體之間結(jié)合良好(圖5b和圖5c)。

圖5 不同氧燃充槍比所制備涂層與基體界面形貌圖 (a)20%;(b)40%;(c)60%Fig.5 Interfacemorphologies of coatings prepared under various oxygen/fuel in-gun ratio (a)20%;(b)40%;(c)60%

2.2 氧燃充槍比對CoCrAlYTa涂層性能的影響

不同氧燃充槍比下制備的涂層具有不同的組織結(jié)構(gòu)，同時(shí)也會(huì)給涂層性能帶來差異。表3給出了不同氧燃充槍比制備涂層的顯微硬度，由表3可知:隨著氧燃充槍比的增加，所制備涂層的顯微硬度也越來越高。這主要是由于氧燃充槍比的增加，一方面使爆轟溫度大大提高，從而使合金粉末在熔化及噴涂過程中合金元素發(fā)生偏析，形成新的含Si，Cr和Al元素的Co基固溶體和含Ta，Cr和Al元素的Co基固溶體(圖2b和圖2c)，而基體相中較高含量的Si和Ta能夠更好地發(fā)揮固溶強(qiáng)化作用，從而使整體涂層的硬度進(jìn)一步提高［14］;另一方面又使得爆轟速率增加，從而降低涂層的孔隙率，提高涂層的致密度(圖4)。上述兩方面的原因造成涂層的顯微硬度隨氧燃充槍比的增加而提高。

表4給出了不同氧燃充槍比下制備CoCrAlYTa涂層的結(jié)合強(qiáng)度。由表4可見，隨著氧燃充槍比的提高，涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度也不斷提高。結(jié)合不同氧燃充槍比制備涂層與基體的界面形貌(圖5)可以看出，由于20%氧燃充槍比制備涂層在外部涂層與基體之間存在疏松層，而影響到涂層與基體的結(jié)合，從而降低了其結(jié)合強(qiáng)度;而對于40%和60%氧燃充槍比制備涂層，其涂層/基體結(jié)合均非常緊密，由于60%氧燃充槍比具有更高的爆轟速率，使其涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度高于40%氧燃充槍比制備的涂層。

表3 不同氧燃充槍比制備涂層的顯微硬度Table 3 Themicro-hardness of coatings prepared under various oxygen/fuel in-gun ratio

表4 不同氧燃充槍比制備涂層的結(jié)合強(qiáng)度Table 4 The adhesive strength of coatings prepared under various oxygen/fuel in-gun ratio

圖6 不同氧燃充槍比所制備涂層的彎曲形貌 (a)20%;(b)40%;(c)60%Fig.6 Bendingmorphologies of coatings prepared under various oxygen/fuel in-gun ratio (a)20%;(b)40%;(c)60%

表4定量地給出了涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度。通過涂層試樣的彎曲實(shí)驗(yàn)可以定性的分析涂層與基體之間的彎曲結(jié)合力。圖6給出了不同氧燃充槍比制備的涂層試樣彎曲后的形貌。由圖6中可以看出:20%氧燃充槍比制備涂層彎曲后，在彎曲區(qū)域靠近基體邊緣處有多條不均勻裂紋出現(xiàn)，40%氧燃充槍比制備涂層彎曲后裂紋明顯減少，而60%氧燃充槍比制備涂層彎曲后彎曲區(qū)域依然均勻完整，并無裂紋出現(xiàn)。這可能與涂層組織以及組織間的殘余應(yīng)力有關(guān)。爆炸噴涂時(shí)，粒子速率很快，具有較高的動(dòng)能，在噴涂過程中造成基體或者上一涂層的塑性變形，形成壓應(yīng)力(圖7)。沖擊強(qiáng)度與粒子動(dòng)能呈正比，并與殘余壓應(yīng)力呈線性關(guān)系［15］。因此，隨著氧燃充槍比的提高，爆轟能量增加，所制備涂層組織間的殘余壓應(yīng)力也越來越大，從而能夠抵消彎曲時(shí)產(chǎn)生的拉應(yīng)力，有效地抑制裂紋的萌生以及擴(kuò)展，使涂層的彎曲結(jié)合力逐漸變好。此外，致密的片層結(jié)構(gòu)涂層組織更不容易釋放壓應(yīng)力，也是使其比均勻結(jié)構(gòu)涂層組織具有更優(yōu)彎曲結(jié)合力的原因之一［16］。

圖7 涂層組織殘余壓應(yīng)力示意圖Fig.7 The schematic of residual compressive stress in the coating

3 結(jié)論

(1)隨著氧燃充槍比的增加，爆轟溫度和爆轟速率不斷提高，使得所制備CoCrAlYTa涂層由均勻結(jié)構(gòu)向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，涂層的孔隙率降低，與合金基體的結(jié)合界面越來越緊密。

(2)隨著氧燃充槍比的增加，涂層的致密度提高，并伴隨著元素偏析出現(xiàn)新的具有更優(yōu)固溶強(qiáng)化作用的Co基固溶體，使得CoCrAlYTa涂層的顯微硬度不斷提高。

(3)隨著氧燃充槍比的增加，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度以及涂層的彎曲結(jié)合力不斷提高。

［1］BRANDLW，TOMA D.The oxidation behaviour of HVOF thermal-sprayed MCrAlY coatings［J］.Surface and Coatings Technology，1997，94/95:21-26.

［2］BRANDLW，TOMAW，GRAKE H J.The characteristics of alumina scales formed on HVOF-sprayed MCrAlY coatings［J］.Surface and Coatings Technology，1998，108/109:10 -15.

［3］王宏宇，左敦穩(wěn)，陸英艷，等.鎳基合金激光熔覆MCrAlY涂層基體裂紋的成因與控制［J］.航空材料學(xué)報(bào)，2008，28(6):57-60. (WANG H Y，ZUO D W，LU Y Y，et al.Originate mechanism and prevent process of substrate cracks in laser cladding MCrAlY coatings on nickel-based superalloy［J］.Journal of Aeronautical Materials，2008，28(6):57-60.)

［4］蘇喜孔，李樹索，韓雅芳，等.Ni3Al基合金IC6的防護(hù)涂層研究［J］.航空材料學(xué)報(bào)，2004，24(3):5-9. (SU X K，LISS，HAN Y F，et al.Study on overlay coating of Ni3Al based alloy IC6［J］.Journal of Aeronautical Materials，2004，24(3):5-9.)

［5］許磊，張春華，張松，等.爆炸噴涂研究的現(xiàn)狀及趨勢［J］.金屬熱處理，2004，29(2):21-25. (XU L，ZHANG C H，ZHANG S，et al.Present state and trend of detonation gun spray［J］.Heat Treatment of Metals，2004，29(2):21-25.)

［6］楊細(xì)瑛.爆炸噴涂技術(shù)的現(xiàn)狀及應(yīng)用［J］.焊接技術(shù)，2001，30(2):8-9. (YANG X Y.Current status and application of explosive spraying technology［J］.Welding Technology，2001，30 (2):8-9.)

［7］唐建新.張愛斌，陳建平，等.爆炸噴涂工藝原理分析［J］.材料保護(hù)，2000，33(9):33-34. (TANG JX，ZHANG A B，CHEN JP，et al.Detonation-gun spraying［J］.Journal of Materials Protection，2000，33(9): 33-34.)

［8］ZHANG Y J，SUN X F，JIN T，et al.A comparative study of DSNiCrAlY coating and LPPSNiCrAlY coating［J］.Materials Science and Engineering(A)，2003，360:65-69.

［9］張玉娟，孫曉峰，金濤，等.爆炸噴涂NiCrAlY涂層的高溫抗氧化行為［J］.金屬學(xué)報(bào)，2003，39(2):189-192. (SUN Y J，SUN X F，JIN T，et al.High-temperature oxidation resistance of DSNiCrAlY coating［J］.Acta Metallurgica Sinica，2003，39(2):189-192.)

［10］ZHANG Y J，SUN X F，GUAN H R，et al.1050℃isothermal oxidation behavior of detonation gun sprayed NiCrAlY coating［J］.Surface and Coatings Technology，2002，161: 302-305.

［11］田玉亮，胡敦芫，許根國，等.高鉭MCrAIY粉末及涂層組織性能研究［J］.有色金屬(冶煉部分)，2007(增1: 11-15. (TIAN Y L，HU D Y，Xu G G，et al.Study on high Ta-containing MCrAlY powder and microstructure and property of coating［J］.Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy)，2007(Suppl 1):11-15.)

［12］KADYROV E，KADYROV V.Advanced gas detonation coating process DEMETON［C］∥Proceedings of ITSC'95，Kobe，1995:417-424.

［13］張玉娟，孫曉峰，金濤，等.爆炸噴涂NiCrAlTaY涂層的微觀組織分析［J］.金屬學(xué)報(bào)，2003，39(2):185-188. (ZHUANG Y J，SUN X F，JIN T，et al.Microstructure of DSNiCrAlTaY coating［J］.Acta Metallurgica Sinica，2003， 39(2):185-188.)

［14］胡敦芫，陳美英，于月光，等.真空霧化CoCrAlTaY熱噴涂粉末的特性及其涂層的結(jié)合強(qiáng)度［J］.有色金屬(冶煉部分)，2006(增1):25-27. (HU D Y，CHEN M Y，YU Y G，et al.Characteristics of CoCrAlTaY thermal spray powder and adhesive strength of coating［J］.Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy)，2006(Suppl 1):25-27.)

［15］姜袆，徐濱士，王海斗.熱噴涂涂層殘余應(yīng)力的來源及其失效形式［J］.金屬熱處理，2007，32(1):25-27. (JIANG Y，XU B S，WANG H D.Sources and failure modes of residual stresses in thermal sprayed coatings［J］. Heat Treatment of Metals，2007，32(1):25-27.)

［16］葉義海.WC-Co熱噴涂層力學(xué)性能與殘余應(yīng)力研究［D］.成都:西南交通大學(xué)，2010:43-44.