王 楠，胡長(zhǎng)鷹,2,*，李 丹，程 娟，吳宇梅，王志偉

(1.暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州 510632；2.廣東省普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海 519070；3.暨南大學(xué)包裝工程研究所，廣東 珠海 519070)

微波條件下二苯甲酮與1-羥基環(huán)己基苯基甲酮從微波紙向Tenax中的遷移規(guī)律

王 楠1，胡長(zhǎng)鷹1,2,*，李 丹1，程 娟2,3，吳宇梅2,3，王志偉2,3

(1.暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州 510632；2.廣東省普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海 519070；3.暨南大學(xué)包裝工程研究所，廣東 珠海 519070)

采用高效液相色譜法(HPLC)對(duì)不同微波100、250、440、600W條件下二苯甲酮(BP)和1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(HCH)從微波紙向脂肪類(lèi)模擬物Tenax中的遷移規(guī)律進(jìn)行研究。在此基礎(chǔ)上，將微波加熱的遷移結(jié)果與常用恒溫遷移實(shí)驗(yàn)方法的結(jié)果進(jìn)行比較。結(jié)果表明：BP在微波250W和440W時(shí)的最大遷移率幾乎相同，而HCH在微波440W和600W時(shí)最大遷移率幾乎相同，且微波條件下的最大遷移率小于常用恒溫條件下的最大遷移率。除了功率的作用，溫度和所做功對(duì)BP和HCH的遷移也有影響，且相比常用恒溫加熱的遷移實(shí)驗(yàn)，微波加熱能加快BP和HCH在脂肪類(lèi)物質(zhì)中遷移行為的發(fā)生，但最大遷移率降低。

二苯甲酮；1-羥基環(huán)己基苯基甲酮；微波；微波紙；脂肪類(lèi)食品模擬物Tenax

近年來(lái)，食品安全問(wèn)題接踵而至，人們對(duì)食品安全越來(lái)越關(guān)注。特別是最早在紙質(zhì)類(lèi)食品包裝中發(fā)現(xiàn)的固化劑問(wèn)題。2005年，雀巢在意大利等歐洲國(guó)家因紙盒表面光油墨中含有固化劑而被全部收回的事件使固化劑和食品包裝成為關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。人們對(duì)食品包裝殘留物中增塑劑等其他問(wèn)題的研究不斷增加，但對(duì)固化劑的研究還不深入。紫外光固化劑因固化速度快、效果好、無(wú)溶劑殘留、成品質(zhì)量高，已逐漸取代有毒溶劑型油墨在食品接觸材料中的應(yīng)用[2-3]。BP和HCH(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1～2)是常用的UV光固化劑[4]，但由于它們的分子質(zhì)量小，很容易遷移至食品中[5-6]。1995年，Johns等[7]發(fā)現(xiàn)油墨中的光固化劑出現(xiàn)在微波食品中。2009年5月，歐盟委員會(huì)食物鏈和動(dòng)物健康常務(wù)委員會(huì)(SCFCAH)規(guī)定食品接觸材料用印刷油墨中BP的特定遷移量為0.6mg/kg[8]。我國(guó)規(guī)定橡膠中BP的特定遷移量為0.6mg/kg[9]。但是目前還沒(méi)有相關(guān)法規(guī)來(lái)限制與規(guī)范食品接觸用紙質(zhì)類(lèi)包裝材料中固化劑的殘留量問(wèn)題，固化劑仍然是一個(gè)潛在的健康威脅。

在不斷追求快速的高質(zhì)量生活的當(dāng)今社會(huì)，微波爐已成為一種生活的必需品。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于遷移實(shí)驗(yàn)的研究基本上都采用恒溫加熱的方法，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有有關(guān)微波條件下紙質(zhì)中光固化劑向食品中遷移規(guī)律的研究，國(guó)外也鮮有，只有Johns等[7]研究過(guò)BP在微波條件下從紙中向食品中的遷移，而劉志剛等[10]研究了微波條件下抗氧化劑的遷移。日常生活中微波經(jīng)常用來(lái)解凍和加熱含脂量比較高的食品，所以實(shí)驗(yàn)選用家庭微波中比較常用的100、250、440、600W進(jìn)行研究。而Tenax是歐盟在官方指令82/711/EEC的第2次修改中規(guī)定作為檢測(cè)脂肪類(lèi)食品的模擬物，且由于熱穩(wěn)定好，常被用在高溫食品遷移實(shí)驗(yàn)中[11-13]。本實(shí)驗(yàn)研究微波對(duì)二苯甲酮(BP)、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(HCH)向脂肪類(lèi)食品的遷移規(guī)律，考察了功率、溫度和時(shí)間等影響因素，并對(duì)微波和常用恒溫加熱兩種加熱方式對(duì)遷移的影響進(jìn)行了比較。

圖1 BP的分子式結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of BP

圖2 HCH的分子式結(jié)構(gòu)Fig.2 Chemical structure of HCH

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

微波紙 臺(tái)州市某日用品有限公司。

Tenax(密度0.23g/mL) 荷蘭Buchem Bv公司；二苯甲酮(BP，純度99%)、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(HCH，純度99%)美國(guó)Sigma-Aldrich公司；無(wú)水乙醇(分析純) 天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙腈(色譜純) 美國(guó)Dikma公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Waters Alliance 2695 高效液相色譜儀(配Waters 2487紫外檢測(cè)器) 美國(guó)Waters公司；EPED-10TS 超純水器南京易普易達(dá)科技發(fā)展有限公司；AL204 電子分析天平梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；微量加樣槍 德國(guó)Brand公司；超聲波清洗器 杭州萊博儀器設(shè)備有限公司；KS調(diào)速振蕩器 金壇市新航儀器廠；DHG-9140A恒溫箱 上海一恒儀器公司；FISO微波爐(帶溫度場(chǎng)測(cè)試) 日本松下電子公司。

1.3 方法

1.3.1 高效液相色譜條件

色譜柱：X-Terra RP18(4.6mm×150mm，5.0μm)；流速：1.0mL/min；柱溫：30℃； 檢測(cè)波長(zhǎng)BP為256nm，HCH為246nm；流動(dòng)相：水-乙腈體積比1:1；進(jìn)樣量：20μL。

1.3.2 遷移實(shí)驗(yàn)

1.3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

分別量取150μL的BP、HCH標(biāo)準(zhǔn)品于500mL容量瓶中，用無(wú)水乙醇定容，超聲1min使其完全溶解，配成300mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.2.2 紙樣處理

將微波紙裁成1cm×4cm的紙樣，用鋁箔膜包裹，以備實(shí)驗(yàn)。

1.3.2.3 固化劑富集實(shí)驗(yàn)

取10mL配好的標(biāo)準(zhǔn)溶液于20mL的具塞試管中，將紙樣浸泡在溶液中，室溫靜置2h后取出紙樣，在室溫條件下避光晾干，以備實(shí)驗(yàn)。

1.3.2.4 紙樣初始質(zhì)量濃度測(cè)定

取10mL無(wú)水乙醇溶液于20mL的具塞試管中，將富集完成的紙樣放入試管使其完全浸泡在無(wú)水乙醇溶液中，超聲15min后取1mL注入液相進(jìn)樣瓶。每組實(shí)驗(yàn)做3組平行樣。

1.3.2.5 微波和恒溫實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取0.1000g的Tenax均勻平鋪在富集完成的紙樣上，放在密閉的棕色高硼硅酸玻璃瓶中，分別進(jìn)行微波實(shí)驗(yàn)或恒溫實(shí)驗(yàn)。微波實(shí)驗(yàn)在帶溫度傳感器的微波爐內(nèi)進(jìn)行，恒溫實(shí)驗(yàn)在恒溫烘箱中進(jìn)行。根據(jù)微波爐內(nèi)溫度上升速率和遷移率變化速率選定實(shí)驗(yàn)時(shí)間，直到紙樣發(fā)生發(fā)黃現(xiàn)象前為止，確切的實(shí)驗(yàn)功率、溫度、時(shí)間如下：100W：2、4、7、11、16、22、30min；250W：2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0、20.0、25.0、27.5、30.0min；440W：3.0、6.0、9.0、12.0、12.5、13.5、15.0min；600W：2、3、4、5、6、7、8、9、10min；70℃：5、10、15、20、25、30、60、90、120、150、180、240、360、480、540min；92℃：3、6、9、12、15、20、25、30、45、60、90、120、150、180min。每組實(shí)驗(yàn)做3組平行樣。

1.3.2.6 萃取

將遷移實(shí)驗(yàn)后的脂肪類(lèi)食品模擬物Tenax分別收集，用2mL的無(wú)水乙醇萃取，在室溫下輕微振蕩1.5h，靜置0.5h后取上清液，通過(guò)0.45μL有機(jī)濾膜過(guò)濾，注入液相進(jìn)樣瓶中，以備進(jìn)樣。

1.3.3 遷移率的計(jì)算

將1.3.2.4節(jié)和1.3.2.6節(jié)的樣品進(jìn)液相分別得到紙張初始平均質(zhì)量濃度(ρPaper，mg/L)和遷移后Tenax中的平均質(zhì)量濃度(ρTenax)，按下列公式計(jì)算遷移率。

式中：V1=10mL；V2=2mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制與檢測(cè)限確定

表1 線(xiàn)性方程和檢出限Table1 Linear equations and detection limits

將標(biāo)準(zhǔn)品配成質(zhì)量濃度為0.1～40mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別做高效液相色譜檢測(cè)，以BP、HCH的峰面積(Y)為縱坐標(biāo)，以BP、HCH的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(X，mg/L)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，由表1可知，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上。

2.2 不同微波條件下的遷移曲線(xiàn)和最大遷移率比較

圖3 100W微波條件下遷移曲線(xiàn)Fig.3 Migration curves of BP and HCH at 100 W

圖4 250W微波條件下遷移曲線(xiàn)Fig.4 Migration curves of BP and HCH at 250 W

圖5 440W微波條件下遷移曲線(xiàn)Fig.5 Migration curves of BP and HCH at 440 W

圖6 600W微波條件下遷移曲線(xiàn)Fig.6 Migration curves of BP and HCH at 600 W

圖7 不同微波條件下的最大遷移率比較Fig.7 Maximum migration of BP and HCH at different microwave power levels

由圖3～6可知，BP、HCH微波條件下的遷移規(guī)律相似。100W微波條件下，微波爐內(nèi)的溫度上升明顯緩慢，15min后基本停留在50℃左右，BP、HCH的遷移率也比較低。且微波加熱情況下，紙張及Tenax在相對(duì)較短時(shí)間內(nèi)有變黃現(xiàn)象發(fā)生，且增長(zhǎng)加熱時(shí)間，遷移率并沒(méi)有升高，反而有下降趨勢(shì)。由圖7可知，BP在250W和440W時(shí)的最大遷移率接近，達(dá)到最大遷移率時(shí)的時(shí)間分別約為27.5min和15min，此時(shí)微波對(duì)其所做的功基本相同。而HCH在440W和600W時(shí)最大遷移率接近，此階段的微波爐內(nèi)的溫度都為92℃左右?？梢?jiàn)微波條件下，除了功率，所做功和溫度對(duì)遷移也有影響。

2.3 不同溫度恒溫條件下的遷移曲線(xiàn)

為了能更好地研究微波對(duì)光固化劑遷移的影響，對(duì)BP、HCH在250W微波條件下達(dá)到最大遷移率時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度70℃和440W及600W達(dá)到最大遷移率時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度92℃條件下進(jìn)行恒溫加熱遷移實(shí)驗(yàn)，并對(duì)這兩種加熱方式對(duì)遷移的影響進(jìn)行比較。

圖8 烘箱70℃恒溫條件下遷移曲線(xiàn)Fig.8 Migration curves of BP and HCH at 70 ℃

圖9 烘箱92℃恒溫條件下遷移曲線(xiàn)Fig.9 Migration curves of BP and HCH at 92 ℃

由圖8、9可知，在目前常用來(lái)研究遷移行為的恒溫實(shí)驗(yàn)中，隨著溫度的增加，BP、HCH達(dá)到遷移平衡所需的時(shí)間越來(lái)越短，而B(niǎo)P和HCH的最大遷移率并沒(méi)有太大的變化，且熱能對(duì)BP、HCH的最大遷移率的影響作用沒(méi)有呈很明顯的相關(guān)性。相比微波加熱條件，恒溫條件下紙樣和Tenax在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)未見(jiàn)發(fā)黃現(xiàn)象發(fā)生，且達(dá)到遷移平衡所需的時(shí)間較長(zhǎng)。但是對(duì)比圖2、4，BP和HCH在恒溫下的最大遷移率都比同樣溫度相應(yīng)的微波條件下的最大遷移率大。2.4 不同加熱方式對(duì)光固化劑遷移行為的影響

由BP和HCH的分子結(jié)構(gòu)可知，BP和HCH都屬于極性小分子物質(zhì)，而紙張對(duì)于弱極性和揮發(fā)性物質(zhì)遷移的阻隔性很差[14]，使其較容易從紙中遷移至脂質(zhì)食品中。微波是一種頻率極高的電磁波(本實(shí)驗(yàn)2450MHz)，能穿透到介質(zhì)內(nèi)部，促成分子運(yùn)動(dòng)和相互摩擦產(chǎn)生熱量而達(dá)到加熱的目的。而恒溫加熱則是一種從表面到內(nèi)部的加熱方式。家用微波中最常用的是250W(解凍功率)和600W(加熱功率)，所以實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)對(duì)250W和600W的遷移規(guī)律進(jìn)一步分析。由圖10可知，在微波條件下達(dá)到最大遷移率時(shí)所需要的相同時(shí)間間隔的恒溫條件下，BP和HCH的遷移率都小于微波條件下的遷移率。在微波440W時(shí)亦如此。由圖11可知，恒溫條件下的最大遷移率比微波條件下的最大遷移率大，但是恒溫條件下達(dá)到遷移平衡時(shí)所需的時(shí)間長(zhǎng)。70℃恒溫條件下，BP基本在180min時(shí)達(dá)到遷移平衡，而HCH則在150min時(shí)達(dá)到遷移平衡。92℃恒溫條件下，BP和HCH基本都在90min時(shí)達(dá)到遷移平衡。這說(shuō)明微波加熱能加快遷移的進(jìn)行，即提高遷移速率，而恒溫加熱能更多地使光固化劑發(fā)生遷移行為，即增大遷移量。

圖10 不同加熱方式BP和 HCH的遷移率Fig.10 Effect of different heating methods on migration rates of BP and HCH

圖11 不同加熱方式BP和 HCH的最大遷移率Fig.11 Effect of different heating methods on maximum migration rates of BP and HCH

2.5 微波加熱對(duì)不同光固化劑遷移行為的影響

各恒溫條件下，HCH達(dá)到遷移平衡時(shí)最大遷移率比BP達(dá)到遷移平衡時(shí)最大遷移率高。但在微波條件下，HCH最大遷移率都比BP的最大遷移率略低。這可能與微波獨(dú)特的加熱方式有關(guān)。

微波加熱與被加熱物質(zhì)的電極性有密切的關(guān)系，極性大的介質(zhì)更容易受微波加熱[15]。而從BP和HCH的結(jié)構(gòu)式可以看出，HCH的極性大于BP，但微波下HCH的遷移率卻比BP的遷移率小?？梢?jiàn)極性并不是唯一影響遷移率的因素。微波加熱的最大特點(diǎn)是熱從內(nèi)部產(chǎn)生，促進(jìn)內(nèi)部分子的運(yùn)動(dòng)。這種內(nèi)部加熱的特點(diǎn)使分子內(nèi)部的溫度要高于微波爐內(nèi)溫度傳感器測(cè)的溫度，所以微波加熱過(guò)程中極有可能使沸點(diǎn)更小或揮發(fā)性更好的HCH從紙張中遷移至食品模擬物中而又揮發(fā)至空氣中。以600 W、8min微波為例，以遷移完成后遷移至Tenax中的HCH含量與紙張中殘留的HCH含量的總和和紙張初始富集上的HCH的含量的比值作為參考，發(fā)現(xiàn)在微波600W、8min (傳感器測(cè)的溫度為92℃)后，比值要遠(yuǎn)小于1，從側(cè)面可以初步推測(cè)出HCH極可能揮發(fā)至空氣中。這一現(xiàn)象說(shuō)明，原來(lái)紙張中的小分子物質(zhì)很有可能遷移到食品中的同時(shí)遷移到周?chē)諝庵校@種行為能力受多方面的影響。對(duì)于這方面的研究我們還在繼續(xù)深入。

3 結(jié) 論

通過(guò)不同恒溫下實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比可以得到，相同的紙張和模擬物的條件下，因遷移過(guò)程的分配系數(shù)基本相同，BP、HCH的最大遷移率相比溫度，更受加熱時(shí)間的影響。

通過(guò)微波與恒溫條件下BP和HCH遷移速率的比較，得到微波能加快向脂肪類(lèi)模擬物中遷移行為的發(fā)生，提高遷移速率，可以大大減少達(dá)到最大遷移率的時(shí)間。

微波條件下 BP和HCH的最大遷移率比在恒溫條件下的最大遷移率小很多，可見(jiàn)微波加熱和恒溫加熱兩種加熱方式對(duì)BP和HCH遷移的影響不同，需要進(jìn)一步研究。

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Migration of Benzophenone and 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone from Microwave Paper to Tenax under Microwave Heating

WANG Nan1，HU Chang-ying1,2,*，LI Dan1，CHENG Juan2,3，WU Yu-mei2,3，WANG Zhi-wei2,3
(1. Department of Food Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China；2. Key Laboratory of Product Packaging and Logistics of Guangdong Higher Education Institutes, Zhuhai 519070, China；3. Packaging Engineering Institute of Jinan University, Zhuhai 519070, China)

The migration of benzophenone (BP) and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (HCH) from microwave paper to Tenax in microwave oven at heating power levels of 100, 250, 440 W and 600 W was investigated by high performance liquid chromatography (HPLC). In order to explore the effects of different heating modes, the migration was also conducted under constant heating temperature. Almost equal maximum migration of BP was observed at 250 W and 440 W, and for HCH, almost equal maximum migration was observed at 440 W and 600 W. In addition, the maximum migration rate during microwave heating was lower than constant temperature heating. Besides heating power, temperature and work also affected the migration of BP and HCH. Compared with constant temperature heating, microwave heating could accelerate the migration of BP and HCH in lipid materials although the maximum migration rate was reduced.

benzophenone；1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone；microwave；microwave paper；Tenax

TS206.4

A

1002-6630(2013)03-0041-05

2012-01-07

“十一五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2009BADB9B04-01)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21077045)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)(21611360)

王楠(1988—)，女，碩士研究生，研究方向?yàn)槭称钒b。E-mail：wnwkjqyz@126.com

*通信作者：胡長(zhǎng)鷹(1968—)，女，教授，博士，研究方向?yàn)槭称钒b安全、功能食品。E-mail：hucy0000@sina.com