虞宇翔，王文亮，常建民，白甜甜

（北京林業(yè)大學(xué)，北京100083）

生物質(zhì)資源分布廣泛，具有可再生、碳中性等優(yōu)點(diǎn)，但其能量密度小，利用效率低。生物質(zhì)熱解液化技術(shù)可在無(wú)氧條件下獲得生物油、熱解炭和可燃?xì)獾榷喾N有價(jià)值的化工原料，是國(guó)際上公認(rèn)為最具發(fā)展?jié)摿Φ纳镔|(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)之一［1］。

廢輪胎是現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)發(fā)展中另一類可再生廢棄資源，其數(shù)量巨大且難以處理，已成為新型廢棄物控制中的焦點(diǎn)問(wèn)題［2］。熱解是一種將廢輪胎轉(zhuǎn)化為有用產(chǎn)品的環(huán)境友好技術(shù)，通過(guò)熱解可高效生產(chǎn)富含芳烴的熱解油、炭黑以及高熱值的可燃?xì)怏w等化工產(chǎn)品，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益［3］。

然而，生物質(zhì)單獨(dú)熱解得到的熱解油含氧量較高、熱值較低、腐蝕性較大［4－5］；廢輪胎單獨(dú)熱解得到的熱解液體存在多環(huán)芳烴的含量較高、重質(zhì)餾分和輕質(zhì)餾分的比例偏高等問(wèn)題［6－7］。為了提高熱解油的品質(zhì)，國(guó)內(nèi)外研究者進(jìn)行了一系列有關(guān)生物質(zhì)與廢輪胎共熱解的研究。

本文主要對(duì)生物質(zhì)熱解液化、廢輪胎熱解液化以及生物質(zhì)與廢輪胎共熱解液化技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹，綜述了生物質(zhì)與廢輪胎共熱解技術(shù)利用現(xiàn)狀、潛力以及今后發(fā)展的方向。

1 生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究現(xiàn)狀

生物質(zhì)熱解液化最初的研究主要集中在歐美地區(qū)，20世紀(jì)90年代開(kāi)始蓬勃發(fā)展。為提高生物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化率和生物油的品質(zhì)，學(xué)者們對(duì)生物質(zhì)及其組分熱解、生物質(zhì)催化熱解等方面進(jìn)行了一系列研究。

1.1 生物質(zhì)三組分熱解

生物質(zhì)是主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等組成的復(fù)雜高聚物。由于化學(xué)結(jié)構(gòu)及特性上的差異，生物質(zhì)三種組分熱解規(guī)律不同［8］。

1.1.1 三組分單獨(dú)熱解

纖維素作為生物質(zhì)的最主要組分之一，其熱解行為在一定程度上決定著整體生物質(zhì)原料的熱解規(guī)律［9］；半纖維素是由多種戊糖和己糖聚合而成的枝狀雜聚物，不易直接從自然界獲取，且成分比較復(fù)雜；木質(zhì)素是苯丙烷結(jié)構(gòu)單體通過(guò)醚鍵和碳碳鍵連接而成的穩(wěn)定聚合物，組成和結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。目前針對(duì)纖維素?zé)峤庑袨榈难芯肯鄬?duì)較多，針對(duì)半纖維素和木質(zhì)素?zé)峤獾难芯肯鄬?duì)較少。

經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)［10－22］，生物質(zhì)各組分熱解的產(chǎn)物存在較大的差別，生物質(zhì)各組分熱解條件和規(guī)律也不盡相同，見(jiàn)表1。

表1 生物質(zhì)各組分熱解產(chǎn)物與規(guī)律的比較

1.1.2 三組分熱解交互作用

生物質(zhì)中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量通常在90%以上，三組分通過(guò)復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)相結(jié)合，其熱解行為可以認(rèn)為是三組分熱解行為的綜合表現(xiàn)［23］。Hosoya等［24］對(duì)纖維素與木質(zhì)素的相互作用機(jī)理進(jìn)行了研究，提出纖維素?zé)峤鈸]發(fā)分產(chǎn)物為H提供者，而木質(zhì)素?zé)峤鈸]發(fā)分則是H接受者。Qu［16］和趙坤［25］等在基于三組分的生物質(zhì)快速熱解實(shí)驗(yàn)研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)三組分的熱解產(chǎn)物分布直接疊加預(yù)測(cè)生物質(zhì)的熱解產(chǎn)物分布。Liu等［26］發(fā)現(xiàn)三組分在熱解時(shí)具有交互作用，當(dāng)溫度低于327℃時(shí)，木質(zhì)素對(duì)半纖維素?zé)峤獾挠绊懽畲螅瑫?huì)降低半纖維素的失重速率；相反，當(dāng)溫度高于327℃時(shí)，半纖維素也能加速木質(zhì)素的熱解。金湓等［27］研究了木質(zhì)素與纖維素單獨(dú)熱解和共熱解特性，發(fā)現(xiàn)在纖維素含量較低 （≤40%）共熱解時(shí)，二者表現(xiàn)為相互抑制作用，但隨著纖維素含量增大，二者關(guān)系轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗷ゴ龠M(jìn)作用。

1.2 生物質(zhì)催化熱解現(xiàn)狀

催化劑能夠降低生物質(zhì)熱解活化能，增加生物質(zhì)分子快速熱解過(guò)程中的斷裂部位，降低了焦炭形成概率，增加了生物油產(chǎn)率［28］。Adisak等［29］發(fā)現(xiàn)，催化劑ZSM－5、Criterion－534和Al－MSU－F可增加熱解產(chǎn)物中芳香化合物和酚類化合物含量；亞鉻酸銅等催化劑可選擇性減少大多數(shù)含氧的木質(zhì)素衍生物。葉江明等［30］研究表明，熱解過(guò)程中HZSM－5催化劑的加入促進(jìn)了氣體以及焦炭的生成，且對(duì)液體產(chǎn)物具有明顯的脫氧效果。王昶等［31］對(duì)纖維素、木質(zhì)素和松木生物質(zhì)的催化熱解特性研究表明，Co Mo－S／Al2O3催化劑在H2氣氛下的催化熱解加氫有利于輕質(zhì)芳香苯、甲苯、二甲苯和萘的生成，NiMo／Al2O3催化劑在H2氣氛下對(duì)CH4的選擇性非常高。

2 廢輪胎熱解液化技術(shù)研究現(xiàn)狀

廢輪胎熱解技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)廢輪胎利用的 “資源化，減量化和無(wú)害化”［3］，提高廢輪胎附加值，引起了學(xué)者們的高度關(guān)注。

2.1 廢輪胎全組分熱解

廢輪胎的主要成分為橡膠，其熱解過(guò)程十分復(fù)雜，包括C—H和C—C鍵的斷裂、自由基的形成、分子重排、熱聚合、芳環(huán)縮合、側(cè)鏈斷裂等過(guò)程［3］。研究發(fā)現(xiàn)［32－33］，熱解輪胎所得產(chǎn)物主要為熱解油和炭黑。Berrueco等［32］在熱解溫度為600℃下對(duì)廢輪胎進(jìn)行常壓熱解，獲得了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%的衍生油、10%熱解氣和35%炭黑。Stelmachowski［33］對(duì)廢輪胎在390420℃的熔融鹽介質(zhì)中的熱解產(chǎn)物進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)熱解產(chǎn)物組成為14%氣體產(chǎn)物，41%液體產(chǎn)物和35%的固體產(chǎn)物。

Mazloom等［34］對(duì)廢輪胎熱解油的組分進(jìn)行了分析，其組要組分為芳烴類化合物。王慧［35］和李亞利［36］等也得出類似結(jié)論，發(fā)現(xiàn)廢輪胎熱解油主要由飽和烴、芳香烴、烯烴和一些非烴類化合物組成。

2.2 廢輪胎中主要組分熱解

輪胎用橡膠主要由天然橡膠 （NR）和合成橡膠 （SR）通過(guò)硫發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成，合成橡膠以丁苯橡膠（SBR）和順丁橡膠（BR）為主。由于單獨(dú)分離輪胎內(nèi)橡膠組分比較復(fù)雜，因此，目前針對(duì)輪胎中單獨(dú)組分的熱解研究報(bào)道較少。

針對(duì)廢輪胎的三種成分（SBR、NR和BR）熱解研究，Williams等［37］研究發(fā)現(xiàn)，SBR主要在較高溫條件下分解，NR在較低溫度下分解，BR則在較低和較高溫度下都可以分解。周浩生等［38］發(fā)現(xiàn)，橡膠單體的熱解過(guò)程可分為23個(gè)過(guò)程，SBR的初始熱解溫度和NR完全熱解溫度較低，升溫速率會(huì)改變單體熱解速率最大值和其對(duì)應(yīng)的溫度。Seidelt等［39］發(fā)現(xiàn)，橡膠混合物GC／MS譜波動(dòng)較大的熱解產(chǎn)物來(lái)自橡膠組分的光譜，輪胎的DTG曲線可以由主要橡膠組分曲線疊加而成。史郭曉［40］考察了熱解溫度對(duì)硫化丁苯橡膠和未硫化丁苯橡膠熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及熱解產(chǎn)物中硫分布的影響，發(fā)現(xiàn)硫化丁苯橡膠隨著熱解溫度的升高，焦油產(chǎn)率呈先升高后降低的趨勢(shì)，熱解氣中H2S和CS2的產(chǎn)量呈上升的趨勢(shì)；而未硫化丁苯橡膠隨著熱解溫度的升高，焦油產(chǎn)率呈迅速降低的趨勢(shì)，熱解氣中H2、CH4、C2H6和C2H4的產(chǎn)量均呈升高的趨勢(shì)。

2.3 廢輪胎催化熱解

催化熱解可以顯著提高廢輪胎熱解的品質(zhì)，合適的催化劑及催化條件是獲得理想熱解效果的重要保障。Wlliams［41］和Shen［42］等發(fā)現(xiàn)，超穩(wěn)USY和ZSM－5分子篩均可增加熱解油中的輕質(zhì)組分以及單環(huán)芳香烴含量。Miguel等［43］研究了不同酸催化劑對(duì)廢輪胎的熱解催化效果，發(fā)現(xiàn)催化劑對(duì)熱解溫度無(wú)影響，但對(duì)熱解產(chǎn)物具有顯著影響。Nguye等［44］使用MCM－41和Ru／MCM－41用于廢輪胎的熱解，發(fā)現(xiàn)使用催化劑后氣體產(chǎn)量增加，熱解油產(chǎn)量減小，并且增加了熱解油中單環(huán)芳烴的含量，但其性能較差，硫含量較高。

3 生物質(zhì)與廢輪胎共熱解技術(shù)研究現(xiàn)狀

生物質(zhì)和廢輪胎共熱解技術(shù)可以改善生物質(zhì)與廢輪胎單獨(dú)熱解所獲得熱解油的品質(zhì)，近年來(lái)得到迅速發(fā)展。國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者主要從共混比例、熱解溫度、催化劑種類及動(dòng)力學(xué)規(guī)律與機(jī)理等方面對(duì)生物質(zhì)和廢輪胎共熱解技術(shù)展開(kāi)了研究 （表2）。

3.1 共混比例對(duì)共熱解的影響

生物質(zhì)含氧量較高，廢輪胎碳含量較高，因而兩者共混比例的不同對(duì)熱解油的C、H、O組成有較大的影響。Cao等［45］利用SBA－15、Mo／SBA－15和Co／SBA－15催化劑對(duì)稻殼與不同質(zhì)量的廢輪胎進(jìn)行共熱解研究，結(jié)果表明，隨著廢輪胎的比例增加，熱解油的密度減小。Wang［46］和Chen［47］等對(duì)煙草莖和廢輪胎共熱解油及組分進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)混合物煙草莖與廢輪胎的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，在熱解溫度為450℃時(shí)得到的熱解油品質(zhì)較高，主要成分為少量的水和含氧化合物，同時(shí)，與單獨(dú)熱解相比，共熱解油烴類物質(zhì)含量增加。劉崗等［48］研究了木屑與廢輪胎不同比例對(duì)熱解液體的黏度、密度、熱值、相對(duì)分子質(zhì)量分布及元素組成等特性影響，實(shí)驗(yàn)分析表明，隨著廢輪胎比例增加，液體的黏度、密度降低，產(chǎn)率、熱值、H／C比、平均分子量增加；在生物質(zhì)占60%時(shí)液體產(chǎn)率和熱值分別達(dá)到44.5%和40 MJ／kg，熱值與柴油接近。馬光路等［49］對(duì)生物質(zhì)與廢輪胎以不同比例組成的均勻混合物在管式固定床內(nèi)進(jìn)行共熱解研究，研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)與廢輪胎共熱解在適當(dāng)比例下更有利于提高熱解油的H／C比。

可以看出，隨著廢輪胎的比例增加，熱解油的密度降低，熱值增大，品質(zhì)得到改善。但如果比例過(guò)大，熱解油中重質(zhì)餾分增多，容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象，品質(zhì)會(huì)受到一定程度的影響，因此尋找合適的共混比例是生物質(zhì)和廢輪胎共熱解所需解決的重要難題。

3.2 熱解溫度對(duì)共熱解的影響

生物質(zhì)和廢輪胎共熱解油的產(chǎn)率受反應(yīng)條件影響，其中熱解溫度對(duì)熱解油產(chǎn)量影響最為顯著。Jin等［50］對(duì)廢輪胎和鋸末共熱解氣研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，熱解氣的產(chǎn)量增加。曹青等［51］對(duì)生物質(zhì)與廢輪胎在不同條件下的共熱解行為通過(guò)熱重分析的手段進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)不同比例的生物質(zhì)與廢輪胎混合物在340349℃范圍內(nèi)熱分解最快，不同種類的生物質(zhì)與廢輪胎的混合物在301350℃范圍內(nèi)熱分解最快。馬光路等［49］對(duì)木屑與廢輪胎在管式固定床內(nèi)共熱解液體產(chǎn)物特性進(jìn)行了研究，并考察了溫度對(duì)氣液固三相及熱值等的影響，實(shí)驗(yàn)分析表明，溫度對(duì)液體產(chǎn)率影響較大，500℃液體產(chǎn)率達(dá)到最大。

3.3 催化劑種類對(duì)共熱解的影響

合適的催化劑可以改善熱解反應(yīng)條件及提高熱解油品質(zhì)，不同的催化劑種類對(duì)共熱解的影響存在較大的差異。曹青等［52］對(duì)生物質(zhì)稻殼與廢輪胎在管式固定床內(nèi)共熱解，MCM－41和SBA－15作為催化劑，對(duì)產(chǎn)生的熱解油性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)與沒(méi)有催化劑存在情況相比，MCM－41和SBA－15的存在能顯著降低熱解液體的黏度和密度，其中，SBA－15的降低效果更為明顯。劉崗［53］對(duì)催化裂解過(guò)程中生物質(zhì)對(duì)廢輪胎熱解過(guò)程中二次反應(yīng)的抑制程度、原料組成對(duì)催化熱解過(guò)程的影響進(jìn)行了研究，研究表明，催化劑的使用提高了氣體產(chǎn)率，降低了液體產(chǎn)率；催化劑的存在，能顯著降低熱解油的黏度、密度，和HZSM－5、MCM－41相比，大孔的SBA－15更有利于黏度和相對(duì)密度的降低。趙紅芳［54］在固定床中考察催化劑對(duì)共熱解的影響。當(dāng)?shù)練づc輪胎比例為75∶25時(shí)，在Co／SBA－15作用下熱解油密度和黏度均降低，在SBA－15上負(fù)載Mo抑制了熱解油中PAHs物質(zhì)的生成，而Co／SBA－15作用下PAHs物質(zhì)含量比SBA－15作用下PAHs含量有所增大，負(fù)載金屬后熱解油的平均分子量均有所降低。

表2 生物質(zhì)和廢輪胎單獨(dú)熱解與其共熱解的比較［45－57］

3.4 動(dòng)力學(xué)規(guī)律與機(jī)理研究現(xiàn)狀

生物質(zhì)與廢輪胎共熱解能夠有效提高熱解油的品質(zhì)，為了進(jìn)一步探究熱解過(guò)程及產(chǎn)物生成轉(zhuǎn)化規(guī)律，學(xué)者們對(duì)生物質(zhì)與廢輪胎動(dòng)力學(xué)規(guī)律和機(jī)理進(jìn)行了研究。

Cao等［55］對(duì)木質(zhì)生物質(zhì)和廢輪胎進(jìn)行共熱解研究，并通過(guò)凝膠滲透色譜 （GPC）、元素分析（EA）、熱分析儀 （TA）等方法對(duì)熱解油與0＃柴油進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果表明，共熱解有利于抑制輪胎熱解產(chǎn)生多環(huán)芳烴；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在共熱解生物質(zhì)和輪胎時(shí)，存在一個(gè)氫轉(zhuǎn)移和合成效應(yīng)，提高了熱解油的品質(zhì)。劉崗等［48］通過(guò)分析表征的手段以及從微觀的角度揭示了廢輪胎同生物質(zhì)共熱解的規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)共熱解對(duì)某些組分有協(xié)同作用，通過(guò)稻殼與廢輪胎的共熱解發(fā)現(xiàn)，主要組分檸檬精油含量比單獨(dú)熱解加權(quán)后的數(shù)值有增大或減少的現(xiàn)象。Mui等［56］通過(guò)熱重分析法對(duì)廢輪胎和竹子共熱解的熱解參數(shù) （指前因子A和活化能E）進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)，說(shuō)明了指前因子A與活化能E具有線性關(guān)系。曹青等［52］對(duì)生物質(zhì)與廢輪胎研究的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分析表明，加熱速率越快，分解反應(yīng)所需要的活化能越低，反應(yīng)級(jí)數(shù)也越小。靳利娥等［57］采用熱重微商法 （TG－DTG）考察了生物質(zhì)稻殼與廢輪胎共熱解催化與非催化熱解油的熱失重行為，建立了在催化與非催化條件下得到的熱解油蒸發(fā)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程。趙紅芳［54］對(duì)生物質(zhì)與廢輪胎共熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在空氣氣氛下，共熱解油的失重過(guò)程分為三段，第一段從室溫到137℃，為共熱解油的水分揮發(fā)階段，第二段137385℃，為共熱解油的主要燃燒失重階段，第三段385630℃，為殘留物的燃燒階段，在630℃熱解油完全燃燒。

3.5 生物質(zhì)和廢輪胎單獨(dú)熱解與共熱解特性對(duì)比分析

生物質(zhì)與廢輪胎共熱解就是結(jié)合生物質(zhì)與廢輪胎各自的特點(diǎn)，協(xié)同提高熱解油的品質(zhì)。利用廢輪胎碳?xì)湓睾扛?、含氧極低的特點(diǎn)，將廢輪胎與生物質(zhì)共熱解，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)過(guò)程中碳、氫、氧的比例來(lái)控制產(chǎn)物組分；同時(shí)，利用高含氧量生物質(zhì)在熱解過(guò)程中產(chǎn)生的含氧自由基，破壞熱解過(guò)程中產(chǎn)生的碳?xì)渥杂苫黾哟蠓肿恿呀鉃樾》肿拥目赡苄?，從而達(dá)到改善熱解油品質(zhì)的目的［50］，見(jiàn)表2。

4 前景與展望

生物質(zhì)和廢輪胎均為目前極具發(fā)展?jié)摿Φ目稍偕鷱U棄資源，其能源化轉(zhuǎn)化利用具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。生物質(zhì)與廢輪胎共熱解液化不僅可以將兩種廢棄資源高值化利用，還解決了生物質(zhì)和廢輪胎單獨(dú)熱解所得熱解油品質(zhì)不高的問(wèn)題，具有更高的經(jīng)濟(jì)效益。

然而，由于熱解過(guò)程中影響因素眾多，并且不同因素的作用情況及影響機(jī)制不盡相同，因此共熱解產(chǎn)物熱解油的高效利用有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。目前，針對(duì)生物質(zhì)與廢輪胎共熱解液化技術(shù)應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題包括：在原料方面，應(yīng)解決生物質(zhì)、廢輪胎原料收集問(wèn)題，降低加工成本以及尋找更合適的生物質(zhì)種類與廢輪胎進(jìn)行共熱解液化；在技術(shù)方面，應(yīng)研發(fā)產(chǎn)率高、能耗低、反應(yīng)過(guò)程可控的高效共熱解技術(shù)；在反應(yīng)機(jī)理方面，應(yīng)尋求恰當(dāng)?shù)姆治鍪侄魏徒⒑线m的共熱解反應(yīng)模型來(lái)研究共熱解過(guò)程中存在的復(fù)雜的化學(xué)變化及交互作用關(guān)系。

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