袁國軍 肖才錦 金象春 楊 偉 張貴英 王平生 華 龍 倪邦發(fā)

（中國原子能科學研究院 北京 102413）

北京市場10種膳食魚微量元素的中子活化分析

袁國軍 肖才錦 金象春 楊 偉 張貴英 王平生 華 龍 倪邦發(fā)

（中國原子能科學研究院 北京 102413）

微量元素對人體健康起著至關重要的作用。而各種食品中微量元素的含量將是人體攝入和吸收的主要來源。本工作采用儀器中子活化分析技術研究了北京市場中人們經(jīng)常食用的10種魚肉(草魚、鯉魚、鯽魚、武昌魚、羅非魚、鱸魚、帶魚、黃魚、三文魚、鱈魚)中的As、Br、Ca、K、La、Co、Cs、Eu、Fe、Hg、Rb、Na、Se和Zn元素。結果表明，不同種類魚肉中的元素含量不同，海水魚毒性元素含量高于淡水魚。與國家標準相比較，As在鱸魚和海水魚中均超標，而Hg只有在鱈魚中超標。從人們對魚的日膳食量的初步估算，毒性元素的攝入量不會超標，也不會對人們的健康產(chǎn)生影響。

魚，儀器中子活化分析，微量元素，毒性元素

隨著居民生活水平不斷的提高，物質(zhì)生活日益豐富，食品健康問題已經(jīng)被提上議事日程，成為人們關注的重要問題。魚被認為是蛋白質(zhì)含量很高，脂肪含量很低的健康食品。但隨著工業(yè)的發(fā)展，水污染問題日益突出，以及人工飼養(yǎng)魚的飼料中各種添加劑的加入，使得魚攝入和吸收的微量元素也發(fā)生了變化。這種變化可能會通過食物鏈傳遞到人體。尤其是經(jīng)常食用含Hg、Cd、As等元素過高的魚肉，可能會給人體健康帶來直接的影響。本工作在北京市的超市里選取了普通老百姓經(jīng)常購買的10種食用魚。其中6種為鮮活的淡水魚和4種冷凍的海水魚，采用高靈敏度、高準確度和非破壞無污染的儀器中子活化分析法[1?6]對其微量元素的含量進行了分析，以便對人們選擇食用魚或食用魚的搭配方面提供一個參考。

1 實驗部分

1.1樣品制備

從北京的大型超市中選取6種鮮活淡水魚(草魚、鯉魚、鯽魚、武昌魚、羅非魚、鱸魚)和4種新鮮冷凍的海水魚(帶魚、黃魚、三文魚、鱈魚)。于實驗室中刮去魚鱗，用去離子水洗凈，并用無灰濾紙吸干魚身表面的水分，用鈦刀在其上腰部位取大約10 g不帶刺的肉，分別置于聚乙烯膜口袋中，密封后稱重，并置于?18°C冰室冷凍24 h后取出。將冰凍的魚肉用壓片機壓成薄片，然后真空干燥72 h，再次稱重干樣，并計算水分含量(表1、2)。然后將其置于瑪瑙缸中研磨成約40目的細粉樣品備用。

將處理好后的魚肉樣品，分別取3個約300 mg的子樣品，用聚乙烯膜包裝待輻照。分別稱取高純鋯片、鐵絲和煤粉標準物質(zhì)NIST-1632a，用于k0-NAA法的中子通量比監(jiān)測器、比較器和分析質(zhì)控樣品。

1.2輻照和測量

將魚肉樣品和質(zhì)控樣品、化學標準置于中國原子能科學研究院的微型中子源反應堆(MNSR)照射16 h，照射位置的熱中子注量率為1012cm?2·s?1，通過鋯片中產(chǎn)生的95Zr-97Zr的γ射線計算得到輻照位置的熱/超熱中子注量率之比約為20。輻照后的樣品分別冷卻5 d、10 d后測量，其輻照和測量條件列于表3。

測量儀器為ORTEC高純鍺和DSPEC多道一體化數(shù)字化γ譜儀。譜儀的γ分辨率和相對探測效率相對于60Co的1 332.5 keV分別為1.8 keV和48%。中國原子能科學研究院的SPAN和ADVNAA軟件分別用于γ譜峰面積解析和樣品的元素含量分析等數(shù)據(jù)處理。由于ADVNAA中子活化分析軟件具有k0法和比較法同時計算等多種功能，分析過程中所涉及到的γ譜干擾、測量幾何等各種歸一均由ADVNAA自動完成。

表1 6種淡水魚的微量元素的中子活化分析結果(mg·kg?1)Table1 Trace elements determined by INAA in six kinds of fresh water fish (mg·kg?1).

表2 4種海水魚的微量元素的中子活化分析結果(mg·kg?1)Table2 Trace elements determined by INAA in four kinds of sea fish (mg·kg?1).

2 結果和討論

表1和2分析了干燥后的魚肉的微量元素含量。圖1列出了質(zhì)控樣品NIST-1632a對應的14種微量元素的分析結果與參考值的比值。魚肉的水分平均含量為(76.8±4.6)%。黃魚的肉比較緊湊，水分含量最低；而鱈魚肉質(zhì)疏松，盡管解凍后經(jīng)過擠壓，水分含量還是最高。而從微量元素含量來看，不同種類的魚肉中的元素含量不同，總體上海水魚和淡水魚的部分元素含量相差比較大。在淡水魚中，鱸魚的As和Br最高，其中As是其他淡水魚平均值的9倍。由于沒有對飼料進行分析，不能確定是因為飼料的As含量較高還是鱸魚本身對As的吸收能力強；由于武昌魚和鯉魚中的碎刺沒有完全摘除，導致其鈣含量較高；而K在淡水魚肉中的分布比較均勻。

圖1 NIST-1632a分析結果與參考值的比值Fig.1 Ratios of NIST-1632a results and reference values.

表3 魚肉的儀器中子活化分析流程Table3 INAA scheme of fishes.

通過淡水魚和海水魚中的微量元素的比較發(fā)現(xiàn)，海水魚中As、Hg、Br、Na和Se含量明顯高于淡水魚。而淡水魚中的Rb含量高于海水魚。海水魚的As、Hg、Br、Na和Se分別為淡水魚的4、7、12、5和2倍。而淡水魚中Rb的含量卻是海水魚的9倍。其余Co、Cs、Eu、K、Zn等元素在兩種不同種類的水環(huán)境中的魚類含量沒有非常明顯的差別。

從微量元素與健康的角度而言，As、Cd、Hg和Pb均為毒性較強的重金屬元素。微量的汞在人體內(nèi)不致引起危害，可經(jīng)尿、糞和汗液等途徑排出體外，汞及汞的化合物可通過人的呼吸道、消化道和皮膚而被吸收。當成人發(fā)中汞含量達50 μg·g?1或紅細胞為0.4 μg·g?1時，即可發(fā)生中毒并出現(xiàn)神經(jīng)和精神癥狀。慢性汞中毒初期缺乏明顯癥狀，主要為中樞神經(jīng)機能障礙，表現(xiàn)為神經(jīng)衰弱癥。國家食品衛(wèi)生標準GB2762-2012食品中污染物限量[7]，魚類污染物限量為甲基?Hg＜0.5 mg·kg?1(與馬來西亞魚的Hg限量標準相同)，而北京市普通食用淡水魚Hg含量為0.02?0.1 mg·kg?1，低于國家限量標準，而海水魚接近此標準，為0.1?1.3 mg·kg?1，其中鱈魚Hg含量達到1.3 mg·kg?1，超過了國家限量標準(注：我們尚未測量魚肉中Hg的化學狀態(tài))。美國醫(yī)學研究所推薦25歲男性元素攝入量/天(表4)也沒有對Hg的攝入量給出安全推薦量，其原因可能是Hg在人體中會有一個累計效應。韓國膳食魚的Hg含量在0.06?0.15 mg·kg?1，印尼在0.1?0.5 mg·kg?1，馬來西亞在0.4?1.1 mg·kg?1，泰國在0.5?1.3mg·kg?1，越南在0.1?0.5 mg·kg?1[8]。由此，北京的常用膳食魚類中Hg的含量是比較安全的，即便是海魚也基本沒有超標。

表4 美國醫(yī)學研究所推薦25歲男性元素攝入量/天(mg)Table4 Recommended dietary allowance for 25 years old male by institute of medicine, USA (mg).

另一個毒性元素As，世界衛(wèi)生組織認為全球至少有5 000多萬人口正面臨著地方性砷中毒的威脅。其中，大多數(shù)為亞洲國家，而中國正是受砷中毒危害最為嚴重的國家之一。有專家分析，市場上的部分食物可能存在嚴重的砷超標問題。砷污染正向人們步步逼近，嚴重威脅著人們的健康和生命安全。北京的個別區(qū)域也存在砷中毒問題，部分農(nóng)產(chǎn)品的砷含量已經(jīng)接近臨界值。砷對農(nóng)作物產(chǎn)生毒害作用最低濃度為3 mg·L?1，對水生生物的毒性亦很大。砷和砷化物一般可通過水、大氣和食物等途徑進入人體，造成危害。元素砷的毒性極低，砷化物均有毒性，三價砷化合物比其他砷化合物毒性更強。我國規(guī)定居民區(qū)大氣砷的日平均濃度為3 μg·m?3，飲用水中砷最高容許濃度為0.04 mg·L?1，地表水包括漁業(yè)用水為0.04mg·L?1。魚類As(無機)＜0.1mg·kg?1。顯然北京地區(qū)膳食魚中的As含量基本上都超標了(指總As含量)。在測試的10種魚中，只有鯽魚的As含量小于0.1 mg·kg?1。其中鱸魚和海魚超標達10倍以上。

而印度尼西亞膳食魚肉中As的含量為0.7?3.5mg·kg?1，韓國為4?18mg·kg?1，泰國為0.2?12 mg·kg?1，越南為0.6?2.2 mg·kg?1。比我國的膳食魚中As的含量要高[8]。尤其是韓國最高，是其他國家的幾倍。而美國醫(yī)學研究所推薦25歲男性元素攝入量中要求As的日攝入總量不超過150 μg。從這個意義上說，如果以一個人一次吃魚250 g估算，則大部分魚的As總量都會超過150 μg。

表4列出了美國醫(yī)學研究所推薦25歲男性的日攝入部分元素量標準[9]。其中包括的日平均估計需要量、推薦膳食量以及最高允許攝人總量。

按照北京人的生活習慣，平均每周食用2?3次魚，根據(jù)國家標準GB2762-2012食品中污染物限量，食用鱈魚超過500g時，Hg、As含量超標(均認為是甲基汞、無機砷)，但根據(jù)食物代謝分析，對人基本不會造成影響。大部分微量元素都達不到美國醫(yī)學研究所給出的推薦膳食總量。因此大部分的微量營養(yǎng)元素還要靠其它食物來提供。

3 結語

通過對北京市場中人們經(jīng)常食用的10種魚肉(草魚、鯉魚、鯽魚、武昌魚、羅非魚、鱸魚、帶魚、黃魚、三文魚、鱈魚)中的As、Br、Ca、K、La、Co、Cs、Eu、Fe、Hg、Rb、Na、Se和 Zn微量元素的儀器中子活化分析，結果表明，不同種類的魚肉中的元素含量不同，海水魚毒性元素含量高于淡水魚；As在鱸魚和海水魚中的含量均超出國家標準，而Hg只有在鱈魚中超標；通過人們對魚的日膳食量的初步估算，毒性元素的攝入量不會超標，也不會對人們的健康產(chǎn)生影響。

1 Tian W Z. Nuclear analytical methods in quality control of microanalysis[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2004, 262: 223?228

2 田偉之, 丁大釗, 葉春堂, 等編著. 中子活化分析, 中子物理學―原理、方法與應用[M]. 北京: 原子能出版社, 2001: 859?940

TIAN Weizhi, DING Dazhao, YE Chuntang, et al. eds. Neutron activation analysis, in neutron physics[M]. Beijing: Atomic Energy Press, 2001: 859?940

3 田偉之, 倪邦發(fā), 陳細林, 等. 中子活化分析在當代無機痕量分析計量學中的作用I. 相對法中子活化分析(NAA)作為比較基準法資格的論證[J]. 核化學與放射化學, 2004, 26(3): 129?140

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4 田偉之, 倪邦發(fā), 王平生, 等. 中子活化分析在當代無機痕量分析計量學中的作用Ⅱ. 參量法NAA——相對法NAA的理想輔助方法[J]. 核化學與放射化學, 2004, 26(4): 193–197

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5 田偉之, 倪邦發(fā), 王平生, 等. 中子活化分析在當代無機痕量分析計量學中的作用III. NAA用于多元素取樣行為的定量表征[J]. 核化學與放射化學, 2005, 27(2): 65–69

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6 Waheed S, Fatima I. Instrumental neutron activation analysis of emblica officinalis, terminalia belerica and terminalia chebula for trace element efficacy and safety[J]. Applied Radiation and Isotopes, 2013, 77: 139?144

7 GB2762-2012 食品中污染物限量[S]. 北京: 中國標準出版社, 2005

GB2762-2012. Maximum levels of contaminants in foods[S]. Beijing: China Standard Publishing House, 2005

8 Report of FNCA 2012 Workshop on Neutron Activation Analysis Project, Hanoi, Vietnam, 2012

9 Institute of Medicine, Food and Nutrition Board. Dietary reference intakes: the essential guide to nutrient requirements[R]. National Academy of Science, Washington DC, USA, 2006

CLCTL816

Study on trace elements of ten kinds of fish species at Beijing market by INAA

YUAN Guojun XIAO Caijin JIN Xiangchun YANG Wei ZHANG Guiying WANG Pingsheng HUA Long NI Bangfa

(China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China)

Background:As the improvement of the living standard, the safety of food becomes more and more concerned currently. The fish is healthy food with more protein but less fat. Purpose: We bought ten species of fish from the market, which are often eaten by Chinese, and analyzed the trace elements of them by instrumental neutron activation analysis (INAA). So some detecting methods should be applied to give some suggestions for human. Methods: First of all, we choose six species of fresh water fish, including grass carp, weever, Wuchang Fish, tilapia, crucian, carp, and four species of frozen sea fish, including hairtail, yellow croaker, salmon, ling. All of them were collected from a supermarket in Beijing. Secondly, we remove the squama by Teflon coated scissor, wash the fish with de-ionized water and use ashless filter paper to absorb the water on the fish. Then we cut the squama-less part with titanium knife for about 10 g, put them into plastic bags separately and sealed, balance the net weight, use a tablet machine to press them into slice and freeze at ?18 oC for 12 h. And then we put them into a vacuum desiccator to pump for 72 h, balance dry fish, calculate the ratio of moisture and triturate the sample into about 40 meshes in agate. Finally, we prepare three sub-samples about 300 mg with each packed by plastic bag for analysis. We put the samples, NIST-1632a and chemical standard material together, irradiate in micro neutron source reactor (MNSR) for 16 h, measure the radioactivity by Ge detector after cooling 5 d or 10 d, and calculate the contents of 16 elements by the k0-NAA and the relative method. Results: The contents of trace elements are different between fresh water fish and sea fish. The contents of As, Hg, Br, Na, Se in sea fish are apparently higher than fresh water fish, but the contents of Rb and Zn are contrary. Considering most fresh water fishes are feed, Zn was probably added in fodder. The content of As in weever is 2.4 μg·g?1, the others are 0.3 μg·g?1in average. We don’t know why it’s so high. Maybe it comes from the fodder. The contents of Br and Na in ling are very high. Maybe they came from sea water for frozen fish. The content of Ca in Wuchang Fish and cap is very high, because of the fine fish bone in meat. Other elements, such as Co, Cs, Fe, K, aren’t much different from the various of fish species. Conclusions: According to the national food hygiene standard GB2762-2012 (maximum levels of contaminants in foods), the level of fish is Hg (Methyl)＜0.5 mg·kg?1, As (Inorganic)＜0.1 mg·kg?1, Se＜1.0 mg·kg?1. Apparently, the contents of As in all the fishes are higher in the level except crucian. The content of As in ling is 40 times of the level. The contents of Hg, Se in ling and Se in weever are higher in the level. We must care about the nocuous elements of fodder if these fishes are feed artificially.

Fish, Instrumental neutron activation analysis (INAA), Trace element, Toxic element

TL816

10.11889/j.0253-3219.2013.hjs.36.090207

袁國軍，男，1986年出生，2008年畢業(yè)于北京化工大學，現(xiàn)為中國原子能科學研究院碩士研究生，粒子物理與原子核物理專業(yè)

2013-05-13，

2013-06-05