馮孝杰 祁芳芳 秦 冰 賈夢(mèng)洋 李永青 王定娜 張 楠 夏傳琴

1（后勤工程學(xué)院國(guó)防建設(shè)規(guī)劃與環(huán)境工程系 重慶 401311）

2（四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院 成都 610064）

幾種陰離子對(duì)土壤中鈾的浸取的影響

馮孝杰1祁芳芳2秦 冰1賈夢(mèng)洋2李永青1王定娜2張 楠1夏傳琴2

1（后勤工程學(xué)院國(guó)防建設(shè)規(guī)劃與環(huán)境工程系 重慶 401311）

2（四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院 成都 610064）

核工業(yè)的發(fā)展對(duì)環(huán)境造成了一定程度的鈾污染，植物修復(fù)作為修復(fù)鈾污染土壤的一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法得到廣泛關(guān)注，而鈾在土壤中的生物有效性是制約這一技術(shù)的關(guān)鍵。本文運(yùn)用土壤浸取方法，研究了土壤中常見(jiàn)的無(wú)機(jī)陰離子對(duì)土壤中鈾的解析的影響，發(fā)現(xiàn)CO32?對(duì)鈾的浸取效率在一定范圍隨其濃度而上升，解析率可高達(dá)85%?90%；SO42?的濃度從5 g/L增加到40 g/L時(shí)，鈾的解析率從41%增加到53%；鈾的解析率與鹽析劑NaCl的濃度沒(méi)有相關(guān)性；土壤質(zhì)量為5 g時(shí)，解析劑體積在20 mL達(dá)到解析平衡；在浸取前3 d隨浸取時(shí)間增加鈾的解析率逐漸增大，105 h達(dá)到解析平衡，平衡解析率可達(dá)90%。本實(shí)驗(yàn)的開(kāi)展有利于了解鈾在土壤中的吸附-解析機(jī)制，對(duì)提高土壤中鈾的生物有效性具有一定參考價(jià)值，為提高植物修復(fù)效率奠定了一定的理論基礎(chǔ)。

鈾，解析，陰離子，植物修復(fù)

隨著傳統(tǒng)能源的枯竭，核能作為一種安全、清潔的能源被大規(guī)模應(yīng)用。而作為核能的主要燃料，鈾礦在開(kāi)采及冶煉過(guò)程中，含放射性核素的廢水及廢棄物的不適當(dāng)處理會(huì)導(dǎo)致鈾散布到土壤表層，或經(jīng)風(fēng)蝕進(jìn)入空氣、通過(guò)淋洗進(jìn)入地下水，對(duì)環(huán)境造成一定程度污染。鈾由于其放射性毒性及重金屬毒性也會(huì)對(duì)人和動(dòng)物的健康構(gòu)成潛在威脅[1]。因此鈾污染的治理被廣泛關(guān)注。對(duì)于鈾污染土壤的治理，傳統(tǒng)方法有物理修復(fù)和化學(xué)修復(fù)，然而這兩種方法成本較高，容易造成二次污染，對(duì)土壤生態(tài)環(huán)境破壞較大，不適合大面積推廣使用。近幾十年來(lái)，植物修復(fù)以其成本低廉、原位修復(fù)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)。

多種因素會(huì)影響植物修復(fù)，如植物種類、土壤理化性質(zhì)、植物根際環(huán)境、土壤pH值等。其中植物的選擇是植物修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵。但目前已找到的重金屬超積累植物大多植株矮小、生長(zhǎng)緩慢，不能滿足大面積推廣的需求[2]，且尚未找到鈾的超積累植物。因此，人們?cè)噲D通過(guò)向土壤中施加一些改良劑來(lái)提高土壤中鈾的生物利用率。土壤中鈾的生物利用率是植物修復(fù)鈾污染土壤的又一個(gè)重要影響因素[3,4]。鈾在土壤中通常以可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)態(tài)等形態(tài)存在。其中易被植物吸收利用的只有可交換態(tài)及部分碳酸鹽結(jié)合態(tài)[5]。研究表明，向土壤中施加某些有機(jī)酸或碳酸鹽改良劑能有效提高鈾的生物利用率，并可促進(jìn)鈾在植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移[6?8]。土壤固相中的鈾可與土壤中某些無(wú)機(jī)陰離子(如CO32?、OH?、SO42?等)形成可溶性絡(luò)合離子，從而影響鈾在環(huán)境中的遷移和作物的吸收[9,10]。因此，開(kāi)展無(wú)機(jī)陰離子對(duì)土壤中鈾的浸取影響的研究，將有利于了解鈾在土壤中的吸附-解析機(jī)制，對(duì)植物修復(fù)鈾污染土壤的研究具有重要的指導(dǎo)意義，從而為制定鈾污染土壤的治理措施提供理論依據(jù)。

本實(shí)驗(yàn)選取(NH4)2SO4、(NH4)2CO3、NH4NO3、H2SO4、NaCl作為浸取劑來(lái)研究SO42?、CO32?、Cl?、NO3?等離子對(duì)鈾的浸取行為的影響，為尋找提高植物修復(fù)鈾污染土壤效率的途徑開(kāi)展一些理論探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS，美國(guó)Perkin Elmer公司，Elan/DRC-e)、數(shù)字控溫電熱板(青島暖巢爾電子科技有限公司)、LXJ-IIB低速大容量多管離心機(jī)(深圳江河科學(xué)有限公司)、SHZ-82恒溫振蕩器(江蘇金壇醫(yī)療儀器廠)；(NH4)2SO4、(NH4)2CO3、NH4NO3、H2SO4、NaCl、Na2CO3、濃硝酸、氫氟酸、高氯酸均為分析純，水為二次去離子水。

1.2試驗(yàn)材料

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 土壤預(yù)處理及土壤的消解

取出含鈾土壤，充分混勻，置于實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干，研磨，過(guò)2 mm篩，貯于廣口瓶中備用。稱取1 g上述含鈾土壤，依次在馬弗爐中300°C碳化2 h、700°C灰化6 h。然后轉(zhuǎn)移至50 mL燒杯中，以10 mL濃硝酸浸泡過(guò)夜，然后加熱至快干，再依次加入1.5mL氫氟酸、3 mL高氯酸，加熱至近干。然后用5 mol·L?1硝酸溶解，過(guò)濾，定容至25 mL，用ICP-MS測(cè)鈾的含量。

1.3.2 土壤浸取實(shí)驗(yàn)

稱取5g上述含鈾土壤，加入一定體積的解析液，在恒溫震蕩水槽中震蕩一定時(shí)間后，以塑料離心管離心，將上清液以10 mL濃硝酸浸泡2 h以上，加入5 mL H2O2加熱至近干，以2%的硝酸溶解并定容至25 mL，用ICP-MS測(cè)鈾的濃度。

2 結(jié)果與討論

分別考察了解析劑的種類、解析劑的濃度、鹽析劑的濃度、解析時(shí)間、解析液體積對(duì)土壤中鈾的解析的影響。

2.1解析劑種類的影響

解析液的組成見(jiàn)表1。結(jié)果表明(圖1)，鈾的解析率順序依次為32 g·L?1NaCl+11 g·L?1Na2CO3≥30 g·L?1(NH4)2SO4+6 g·L?1(NH4)2CO3＞去離子水＞16 g·L?1NH4NO3+1 g·L?1H2SO4，與解析液的pH有關(guān)，即解析液pH越高，鈾的解析率越高。可能是由于CO32?在pH為8?9時(shí)與UO22+形成了更穩(wěn)定的絡(luò)合物[7,11]。因此選取(NH4)2SO4+(NH4)2CO3和NaCl+Na2CO3作為解析劑開(kāi)展進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。

三是提升規(guī)模種植基地的標(biāo)準(zhǔn)，提高中藥材品質(zhì)。因地制宜，將中藥材的種植生產(chǎn)向優(yōu)勢(shì)區(qū)域相對(duì)集中，實(shí)行連片種植，形成主導(dǎo)方向明確、專業(yè)化水平較高的中藥材種植區(qū)和種植帶。形成規(guī)模種植為主、分散種植為輔的中藥材種植模式，提高集約化水平。重點(diǎn)扶持中藥材種植合作社和種植大戶，通過(guò)他們帶動(dòng)全縣中藥材的種植。

表1 解析液的組成及pHTable1 Composition and pH of strippant.

圖1 不同螯合劑對(duì)鈾的解析的影響Fig.1 Influence of different chelate on U desorption.

2.2解析劑濃度的影響

分別考察了兩組解析劑的濃度對(duì)鈾的解析率的影響。(1) 對(duì)于(NH4)2SO4+(NH4)2CO3：固定(NH4)2SO4的濃度，改變(NH4)2CO3的濃度，鈾的解析率隨著(NH4)2CO3濃度增加而上升，解析率最高可達(dá)到68%(圖2a)；固定(NH4)2CO3的濃度，改變(NH4)2SO4的濃度，對(duì)鈾的解析率有影響(圖2b)。(NH4)2SO4的濃度從5 g·L?1增加到40 g·L?1時(shí)，鈾的解析率從41%增加到53%；(2) 對(duì)于NaCl+Na2CO3：固定NaCl的濃度，改變Na2CO3的濃度，鈾的解析率隨著Na2CO3濃度增加而上升，最高解析率達(dá)到69%(圖2c)。由圖2可以推斷，CO32?和SO42?是影響鈾的解析的主要因素[12]，且CO32?對(duì)鈾解析的影響大于SO42?。

圖2 鈾解析率的變化 (a) 固定(NH4)2SO4濃度(5 g·L?1)，改變(NH4)2CO3濃度；(b) 固定(NH4)2CO3濃度(5 g·L?1)，改變(NH4)2SO4濃度；(c) 固定NaCl濃度(10 g·L?1)，改變Na2CO3濃度Fig.2 Influence of (NH4)2CO3 content on U desorption, (NH4)2SO4 content was 5 g·L?1 (a); influence of (NH4)2SO4 content on U desorption, (NH4)2CO3 content was 5 g·L?1 (b); influence of Na2CO3 content on U desorption, NaCl content was 10 g·L?1 (c).

2.3解析時(shí)間的影響

選取§2.2中對(duì)鈾有較好浸取效果的解析劑組合：5 g·L?1(NH4)2SO4+40 g·L?1(NH4)2CO3，研究了解析時(shí)對(duì)鈾的解析率的影響。由圖3，鈾的解析率隨時(shí)間增加而上升，105 h達(dá)到解析平衡(90%)。

2.4鹽析劑濃度的影響

考察了鹽析劑NaCl的濃度對(duì)兩組解析劑解析鈾的影響。(1) 對(duì)于(NH4)2SO4+(NH4)2CO3：固定(NH4)2SO4的濃度為15 g·L?1，(NH4)2CO3的濃度為5 g·L?1，改變NaCl的濃度(圖4a)，發(fā)現(xiàn)NaCl的濃度對(duì)鈾的解析率沒(méi)有影響；(2) 對(duì)于Na2CO3：固定Na2CO3的濃度為10 g·L?1，改變NaCl的濃度(圖4b)，發(fā)現(xiàn)鈾的解析率未發(fā)生改變。由圖4，鈾的解析率與Cl?的濃度沒(méi)有相關(guān)性。

圖3 解析時(shí)間對(duì)鈾解析的影響Fig.3 Influence of desorption time on U desorption.

圖4 NaCl濃度變化對(duì)鈾解析率的影響 (a) 固定(NH4)2SO4濃度(15 g·L?1)、(NH4)2CO3濃度(5 g·L?1)，(b) 固定Na2CO3濃度(10 g·L?1)Fig.4 Influence of NaCl content on U desorption, (NH4)2SO4 content was 15 g·L?1, (NH4)2CO3 content was 5 g·L?1 (a) and Na2CO3 content was 10 g·L?1 (b).

2.5解析劑體積的影響

固定其他解析條件，取5 g土壤，改變解析劑體積，選取§2.2中對(duì)鈾浸取效果較好的解析劑組合：5 g·L?1(NH4)2SO4+40 g·L?1(NH4)2CO3，研究了解析劑體積對(duì)鈾的浸取率的影響。由圖5，發(fā)現(xiàn)鈾的解析率隨著解析劑體積的增加而上升，當(dāng)解析劑的體積達(dá)到20 mL時(shí)，鈾的解析達(dá)到平衡(90%)。

圖5 解析劑體積對(duì)鈾解析的影響Fig.5 Influence of strippant volume on U desorption.

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CO32?及SO42?對(duì)鈾的解析效果較好，其中CO32?的效果最好，這是因?yàn)镃O32?與UO22+結(jié)合能力較強(qiáng)；進(jìn)行充分解析后，CO32?對(duì)鈾的浸取率可高達(dá)85%?90%；而Cl?對(duì)鈾的解析幾乎沒(méi)有影響；

(2) 解析劑的體積也會(huì)影響鈾的浸取率，當(dāng)土壤質(zhì)量固定為5g時(shí)，隨著解析劑體積的增加，鈾的解析率逐漸增大，當(dāng)解析劑體積增加到20 mL時(shí)達(dá)到解析平衡。解析時(shí)間的影響也有類似規(guī)律，并在105 h達(dá)到解析平衡(90%)。

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CLCTL12

Influence of several anions on uranium desorption in U-contaminated soil

FENG Xiaojie1QI Fangfang2QIN Bing1JIA Mengyang2LI Yongqing1WANG Dingna2ZHANG Nan1XIA Chuanqin2

1(Department of Military Architecture Planning & Environmental Engineering, Logistic Engineering University, Chongqing 401311, China)2(College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, China)

Background:The development of the nuclear industry caused uranium contamination to the environment. As an economical and environmental friendly technique to repair uranium contaminated soils, phytoremediation has attracted much attention in recent years, and the key to this technology is uranium bioavailability in soils. Purpose: The present work investigates the impact of several inorganic anions in soils on uranium desorption from the uranium contaminated soils. Methods: Leaching test and inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) was used in this study. Results: It was found that uranium desorption rate increased withconcentration, and the equilibrium was obtained with resolution rate of 85%?90%. Uranium desorption rate could increase from 41%?53% whencontent was in the range of 5?40 g·L?1. While Cl?had no effect on uranium desorption. Uranium desorption obtained equilibrium at a volume of 20 mL for strippant with 5-g uranium contaminated soil. In the former 3 days, uranium desorption rate increased rapidly, and finally obtained equilibrium at 105-h with a desorption rate of 90%. Conclusions: First,ndhave better effect on uranium desorption compared to other anions. Effect ofwas greater thandue to a greater binding ability ofto U(VI), while Cl?had little effect. Second, the solvent volume and leaching time also impact uranium leaching yield. This study would be helpful to increase the knowledge of improving uranium bioavailability in the soil, which also laid a theoretical foundation to improve the efficiency of phytoremediation.

Uranium, Desorption, Anions, Phytoremediation

TL12

10.11889/j.0253-3219.2013.hjs.36.090206

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(10776021)資助

馮孝杰，男，1970年出生，2005年于西南大學(xué)獲土壤學(xué)博士學(xué)位，從事環(huán)境管理、環(huán)境生態(tài)、污染防治研究工作

夏傳琴，E-mail: xiachqin@163.com

2013-06-25，

2013-08-29