齊曉飛，張曉宏，李吉禎，劉芳莉，宋振偉，張軍平

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065;2.西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安710072)

0 引言

復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑(CMDB)能量高、燃燒性能好，是戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈和火箭武器系統(tǒng)中常用的推進(jìn)劑品種［1-2］。該類推進(jìn)劑通過(guò)NG 增塑NC 所形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)將其他組分粘接在一起，并賦予推進(jìn)劑一定的力學(xué)性能。因此，研究NG 與NC 的相互作用可以深入了解推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為其綜合性能的調(diào)節(jié)提供指導(dǎo)。雖然一些研究者通過(guò)掃描電鏡觀測(cè)［3-4］、拉伸實(shí)驗(yàn)［5-6］、動(dòng)態(tài)扭辯分析［7-8］以及動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析［9-10］等方法得到了NG 與NC 相互作用的表觀映像和定性分析結(jié)論，但由于實(shí)驗(yàn)尺度限制，對(duì)于他們之間相互作用的細(xì)節(jié)等理論機(jī)理方面，缺乏更為深入的了解。而分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬方法作為近年來(lái)發(fā)展較為迅速的微尺度數(shù)值模擬方法，因其能夠在分子水平上研究材料的微觀結(jié)構(gòu)并揭示組分之間的關(guān)系［11-13］，已成為研究固體推進(jìn)劑宏觀性質(zhì)本質(zhì)的一個(gè)強(qiáng)力手段。付一政等［14］采用分子動(dòng)力學(xué)研究了HTPB 推進(jìn)劑中粘結(jié)劑與不同種類增塑劑以及鋁粉之間的相互作用本質(zhì);張麗娜等［15］則研究了GAP 推進(jìn)劑中粘結(jié)劑與固體填料RDX、HMX 和AP 間的相互作用，其結(jié)論與力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合;但至今未見(jiàn)MD 模擬方法應(yīng)用于CMDB 推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)與性能研究的報(bào)道。

本文通過(guò)建立NC 純物質(zhì)、NC/NG 共混體系的微觀結(jié)構(gòu)模型并進(jìn)行MD 模擬，在分子水平上認(rèn)識(shí)NC 與NG 間相互作用的實(shí)質(zhì)，為探索結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的CMDB 推進(jìn)劑的宏觀性質(zhì)本質(zhì)奠定基礎(chǔ)，同時(shí)也為研究者從根本上提高該類推進(jìn)劑性能提供一定的理論依據(jù)和參考。

1 MD 模擬

1.1 物理建模過(guò)程

依據(jù)NC 和NG 化學(xué)結(jié)構(gòu)式，采用Materials Studio 4.0 的Visualizer 模塊，建立了NC 和NG 的分子物理模型，如圖1所示。考慮到模擬體系的分子大小對(duì)模擬效果的影響［16］和模擬效率因素，所建立的NC 分子鏈由20 個(gè)聚合單元組成，并以羥基封端。NC 分子鏈上的—OH 基團(tuán)和—NO2基團(tuán)的數(shù)目基于NC 含氮量(11.87%)計(jì)算得到，并隨機(jī)分布于分子鏈上。為避免分子模型的能量陷入勢(shì)阱，先采用COMPASS 力場(chǎng)［17］，利用Smart Minimizer 方法對(duì)其進(jìn)行能量?jī)?yōu)化。然后利用Amorphous Cell 模塊的Construction 構(gòu)建含有兩個(gè)分子鏈的NC 純物質(zhì)模型(將兩條NC 分子鏈的初始構(gòu)象分別標(biāo)記為NC-A和NC-B)，然后向其中分別添加30 個(gè)、60 個(gè)和90個(gè)NG 分子，構(gòu)建不同質(zhì)量比NC/NG 共混體系模型(2NC 及2NC/30NG 模型見(jiàn)圖1，其余略)，其中NC的含量分別為75.06%、60.05%和50.04%.

圖1 NC、NG 及其共混體系模型Fig.1 Models of NC，NG and their amorphous cell

1.2 MD 模擬細(xì)節(jié)

首先利用Smart Minimizer 方法對(duì)所構(gòu)建的無(wú)定形分子模型進(jìn)行能量?jī)?yōu)化，然后選用COMPASS 力場(chǎng);應(yīng)用周期性邊界條件，即以立方元胞為中心，周圍有26 個(gè)相鄰的鏡像立方元胞，以達(dá)到利用較少分子模擬宏觀性質(zhì)的目的。各分子起始速度由Maxwell-Boltzmann 隨機(jī)分布給定，Velocity Verlet 算法進(jìn)行求解。對(duì)分子間的范德華和靜電作用力計(jì)算分別采用Atom-based 和Ewald 方法，非鍵截取半徑0.95 nm，樣條寬度取0.1 nm，緩沖寬度取0.05 nm.在293 K、303 K、313 K 和323 K 及1.01 ×105Pa 條件下，采用Andersen 控溫方法和Berendsen 控壓方法利用discover 模塊進(jìn)行400 ps、時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs 的NPT(正則系綜，系統(tǒng)的粒子數(shù)N、壓強(qiáng)P 和溫度T 恒定)MD模擬，每100 fs 取樣一次，記錄模擬軌跡。后200 ps體系已經(jīng)平衡(溫度和能量隨時(shí)間的變化率小于5%)，對(duì)其MD 軌跡進(jìn)行分析來(lái)獲取回轉(zhuǎn)半徑和徑向分布函數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 NC 分子的回旋半徑分析

回轉(zhuǎn)半徑指線性聚合物分子鏈中每個(gè)鏈節(jié)與分子鏈質(zhì)心之間距離的統(tǒng)計(jì)平均值，是能夠直接反映線性分子鏈構(gòu)象的特征參數(shù)。由于NG 與NC 分子間的相互作用必然會(huì)影響NC 分子鏈的構(gòu)象，同時(shí)考慮到溫度也是決定NC 分子鏈構(gòu)象的一個(gè)重要因素，因此通過(guò)回轉(zhuǎn)半徑來(lái)研究NC 分子鏈構(gòu)象受NG分子數(shù)量和溫度影響的變化，進(jìn)而得到NG 與NC 分子間相互作用的直觀映像。NC 純物質(zhì)及不同質(zhì)量比的NC/NG 共混體系模型中，兩條NC 分子鏈(NCA 和NC-B)在不同溫度下的回轉(zhuǎn)半徑見(jiàn)表1.

CMDB 推進(jìn)劑制備過(guò)程中的溫度控制范圍一般為293～323 K，由表1中數(shù)據(jù)可知，在此溫度區(qū)間內(nèi)隨著溫度的升高，各模型中NC 分子鏈的回轉(zhuǎn)半徑逐漸增加，但增加的趨勢(shì)并不明顯，即無(wú)論是否加入NG 分子，以及NG 分子數(shù)量的多寡，升高溫度對(duì)NC分子鏈構(gòu)象的影響并不顯著。一般認(rèn)為，升高溫度會(huì)使高分子鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，導(dǎo)致高分子鏈尺寸增大，回轉(zhuǎn)半徑增加;且分子量越大回轉(zhuǎn)半徑增加得越顯著，相反，分子量越小回轉(zhuǎn)半徑增加得越平緩［18］。而對(duì)于本文中各模型，由于考慮到機(jī)時(shí)等模擬效率問(wèn)題，NC 分子鏈的鏈節(jié)數(shù)量只有40，相對(duì)實(shí)際NC分子量較小，使得NC 分子鏈的回轉(zhuǎn)半徑隨溫度升高而增加的趨勢(shì)并不明顯，但這也表明了本文的模型能夠準(zhǔn)確反映NC 分子鏈構(gòu)象受溫度影響的變化。同由表1中數(shù)據(jù)可知，相對(duì)于溫度因素，NG 分子數(shù)量對(duì)NC 分子鏈回轉(zhuǎn)半徑的影響較大，且NG 分子數(shù)量越多回轉(zhuǎn)半徑增加的越顯著。如NG 分子由60 個(gè)增加至90 個(gè)時(shí)，NC-A 的回轉(zhuǎn)半徑由1.9 nm左右躍升至2.6 nm 左右，增大了36.8%;NC-B 由1.7 nm 左右躍升至2.3 nm 左右，增大了35.3%，二者回轉(zhuǎn)半徑的增幅均非常顯著。

表1 各模型中NC 分子鏈在不同溫度下的回轉(zhuǎn)半徑Tab.1 Radius of gyration for NC at different models and temperatures

NC 是由葡萄糖酐環(huán)狀殘基組成的線性聚合物，具有一定的剛性，但其環(huán)間的醚鏈又使鏈節(jié)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)比較容易，所以NC 分子鏈具有一定的內(nèi)旋自由度，但這種內(nèi)旋自由度會(huì)受到NC 分子鏈中各原子間作用力的抑制。因此，推斷上述NC 分子鏈回轉(zhuǎn)半徑增加的原因，是由于升高溫度以及NG 分子的加入對(duì)NC 分子鏈內(nèi)部的作用力均有弱化作用，使其內(nèi)旋自由度增大，NC 分子鏈尺寸增大所致。但這一推論仍需進(jìn)一步的研究加以證實(shí)，對(duì)此將在后續(xù)部分進(jìn)行詳細(xì)論述。

2.2 徑向分布函數(shù)分析

徑向分布函數(shù)g(r)是反映材料微觀結(jié)構(gòu)的特征物理量，它表示在距離某一設(shè)定中心粒子A 為r處，另一設(shè)定粒子B 的數(shù)目密度與B 的平均數(shù)目密度的比值，即

式中:NAB表示與中心粒子A 距離為r 到r +dr 處粒子B 數(shù)目;ρ 表示粒子B 的平均數(shù)目密度。

因此，可以通過(guò)分析徑向分布函數(shù)中峰的位置來(lái)判斷相互作用力的類型，并根據(jù)峰值的高低推斷作用力的強(qiáng)弱。分子間存在的非鍵合力主要可分為氫鍵作用力和范德華力，前者的作用范圍為0.26～0.31 nm，后者的作用范圍為0.31～0.50 nm.由于氫鍵作用力的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于范德華力，且考慮到溫度變化對(duì)本文模型中NC 分子鏈構(gòu)象的影響相對(duì)較小，因此只對(duì)303 K 下，各模型中能夠形成氫鍵作用原子對(duì)的徑向分布函數(shù)進(jìn)行了模擬計(jì)算，從氫鍵作用力的角度分析NC 分子鏈回轉(zhuǎn)半徑變化的原因。

2.2.1 NC 分子內(nèi)徑向分布函數(shù)分析

氫鍵的形成需要?dú)湓拥膮⑴c，即氫原子在與負(fù)電性很大的原子X(jué) 以共價(jià)鍵結(jié)合的同時(shí)，還同另一個(gè)負(fù)電性大的原子Y 形成一個(gè)弱鍵，形式為X—H…Y.因此，NC 純物質(zhì)模型中，NC 分子內(nèi)能夠與—OH 基團(tuán)中氧原子O1 形成氫鍵的原子有主鏈氧原子O2、—NO2基團(tuán)中氧原子O3 和氮原子N1 以及與—NO2基團(tuán)相連的氧原子O4，4 種原子對(duì)及其徑向分布函數(shù)如圖2所示。

圖2 2NC 模型中各原子對(duì)徑向分布函數(shù)Fig.2 Radial distribution functions for different atoms at 2NC model

從圖2可以看出，O1—O2、O1—O3 和O1—O4原子對(duì)在0.29 nm 附近出現(xiàn)峰，其中O1—O2 原子對(duì)的峰值最大，g(r)值為4.42;表明在這3 種原子對(duì)之間均形成了O—H…O 型氫鍵，且—OH 基團(tuán)與主鏈上氧原子O2 之間的氫鍵作用最強(qiáng)。同時(shí)，4 種原子對(duì)在0.31～0.50 nm 范圍內(nèi)均出現(xiàn)了高低不同的峰，其中O1—O4 原子對(duì)的峰值最大，g(r)值為2.65;表明各原子對(duì)間存在強(qiáng)弱不一的范德華力，且—OH 基團(tuán)與—ONO2基團(tuán)上氧原子O4 之間的范德華力最強(qiáng)。上述模擬結(jié)果不僅證明了NC 分子鏈內(nèi)部確實(shí)存在相互作用力，而且根據(jù)相互作用力的種類及其強(qiáng)弱，推斷—OH 基團(tuán)與主鏈上氧原子之間形成的氫鍵，可能是抑制NC 分子鏈內(nèi)旋自由度的主要因素之一。

為了解NG 分子對(duì)NC 分子鏈內(nèi)部相互作用力的影響，以氫鍵作用力最強(qiáng)的O1—O2 原子對(duì)為例，對(duì)它們之間徑向分布函數(shù)隨NG 分子增加而變化的趨勢(shì)進(jìn)行了分析，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著NG 分子的增多，4 種模型中O1—O2 原子對(duì)徑向分布函數(shù)曲線中的氫鍵峰值依次降低，分別為4.42、3.08、2.43 和2.11;此外，范德華力峰值也由2.34 依次降低至2.18、2.03 和1.56.這表明無(wú)論是—OH 基團(tuán)與主鏈氧原子之間的氫鍵作用力還是范德華力，均隨NG 分子的加入而減弱。即NG分子對(duì)NC 分子鏈內(nèi)部的作用力有弱化作用，且隨著NG 分子數(shù)量的增加弱化作用增強(qiáng)。

2.2.2 NG 與NC 分子間徑向分布函數(shù)分析

在NG 分子中，能與NC 中—OH 基團(tuán)中氧原子O1 形成氫鍵的有—NO2基團(tuán)中的氧原子O5 和氮原子N2、與—NO2基團(tuán)相連的氧原子O6.為找出NG分子使NC 分子鏈內(nèi)部作用力弱化的原因，對(duì)以上3 種原子對(duì)O1—O5、O1—N2 和O1—O6 在2NC/90NG 模型中的徑向分布函數(shù)進(jìn)行了分析，其結(jié)果如圖4所示。

圖3 不同模型中O1—O2 原子對(duì)徑向分布函數(shù)Fig.3 Radial distribution functions for O1—O2 at different models

圖4 2NC/90NG 模型中各原子對(duì)徑向分布函數(shù)Fig.4 Radial distribution functions for different atoms at 2NC/90NG model

由圖4可知，O1—O5 原子對(duì)與O1—O6 原子對(duì)可形成氫鍵，且前者的作用力更強(qiáng)，但后者的范德華力更強(qiáng);而氧原子O1 與氮原子N2 之間只存在范德華力作用。這說(shuō)明在NG 分子的—ONO2基團(tuán)與NC分子的—OH 基團(tuán)相互作用時(shí)，頂端氧原子O5 距離—OH 基團(tuán)最近，氧原子O6 次之，氮原子N2 最遠(yuǎn)，即—ONO2基團(tuán)傾向存在于—OH 基團(tuán)的側(cè)方。

圖5為3 種NC/NG 共混物模型中O1—O5 原子對(duì)的徑向分布函數(shù)曲線圖，從中可看出，隨著NG分子數(shù)的增加，O1—O5 原子對(duì)間的氫鍵作用力有所減弱，g(r)值由1.42 依次下降至1.34 和1.30.這是由于氫鍵具有飽和性，NG 分子數(shù)量增加后，單體NG 分子與NC 分子間形成的氫鍵數(shù)量減少;但由于NG 分子總數(shù)增加，總體上NG 與NC 分子之間的氫鍵數(shù)量增多，其相互作用力增強(qiáng)。

上述徑向分布函數(shù)模擬結(jié)果表明，在NG/NC的共混體系中，NG 分子中—ONO2基團(tuán)可與NC 分子—OH 基團(tuán)形成氫鍵，從而替代NC 分子鏈之間的氫鍵，使其氫鍵作用力減弱，這可能是NG 分子加入后NC 分子鏈回轉(zhuǎn)半徑增大的原因。

圖5 不同模型中O1—O5 原子對(duì)徑向分布函數(shù)Fig.5 Radial distribution functions for O1—O5 at different models

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)NC 純物質(zhì)以及3 種不同質(zhì)量比NC/NG共混體系的MD 模擬，并對(duì)其運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行分析，得出以下結(jié)論:

1)在各模型中，升高溫度對(duì)NC 分子鏈構(gòu)象的影響并不顯著;而NG 分子數(shù)量對(duì)NC 分子鏈回轉(zhuǎn)半徑的影響較大，且NG 分子數(shù)量越多回轉(zhuǎn)半徑增加的越顯著。

2)NC 分子內(nèi)存在較強(qiáng)的氫鍵作用力和范德華力，且這兩種作用力隨著NG 數(shù)量的增多而減弱。

3)NG/NC 的共混體系中，NG 分子中—ONO2基團(tuán)可與NC 分子—OH 基團(tuán)形成氫鍵，其強(qiáng)度隨著NG 數(shù)量的增多而增強(qiáng)。

4)NC 分子內(nèi)的氫鍵被NG 與NC 分子間的氫鍵所替代，可能是NG 分子加入后NC 分子鏈回轉(zhuǎn)半徑增大的原因。

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