朱坤坤,彭 政,龔 霄,李 斌
(1.華中農(nóng)業(yè)大學食品科技學院,湖北武漢430070;2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,廣東湛江524001)
我國擁有豐富的水域資源,水產(chǎn)品種類繁多,據(jù)統(tǒng)計,2010年我國水產(chǎn)品總量5373萬t,其中魚類總產(chǎn)量3131.9萬t[1]。伴隨現(xiàn)代科學技術(shù)和先進生產(chǎn)工藝的發(fā)展,我國水產(chǎn)品加工業(yè)逐漸發(fā)展成為一個包括罐頭、魚粉、魚油、冷凍品、魚糜制品、干制品和保健品等在內(nèi)的加工體系[2]。但長期以來,由于精深加工能力不足和綜合利用水平有限,水產(chǎn)品加工過程中產(chǎn)生的大量副產(chǎn)廢棄物,除極少部分用于低值飼料、肥料開發(fā)外,絕大部分被直接丟棄,造成嚴重的資源浪費和環(huán)境污染。伴隨生產(chǎn)養(yǎng)殖技術(shù)和加工水平的提升,副產(chǎn)物資源總量還將進一步增加。隨著國內(nèi)外在資源利用、環(huán)境保護等領域政策的加強,水產(chǎn)品副產(chǎn)物綜合利用技術(shù)水平的提升已成為當前我國水產(chǎn)品加工業(yè)發(fā)展亟待解決的一項重要課題。國內(nèi)外研究者對水產(chǎn)品廢棄物進行了廣泛研究,涉及魚頭、魚皮、魚骨、魚尾、魚鱗、魚鰾及魚內(nèi)臟等多方面[3-7]。魚鱗是魚皮真皮層衍生出的硬薄片狀結(jié)構(gòu),占魚體總重量的1%~5%,我國水產(chǎn)品加工過程中每年產(chǎn)生的魚鱗高達50多萬t[8]。魚鱗富含膠原蛋白和羥基磷灰石,還含有少量的卵磷脂、脂肪、色素等有機物,鈣、磷、鎂等常量元素以及鐵、鋅等多種微量元素。此外,它還被用來制備新型吸附材料,因此,魚鱗得到人們越來越多的關注[9-12]。本文綜述了魚鱗吸附材料的制備工藝、吸附機理及其在工業(yè)中的應用,對魚鱗吸附材料的發(fā)展做出了展望。
表1列舉了近幾年報道的魚鱗吸附材料的制備方法,可以看出制備工藝大致相同,涉及清洗、烘干、粉碎、過篩四步。而具體工藝條件略有不同,剛獲得的魚鱗先用自來水或蒸餾水洗去其表面雜質(zhì),但Othman等[20]則用稀硝酸清洗,在去除表面雜質(zhì)的同時也去除了魚鱗的魚腥味。清洗后的魚鱗再經(jīng)烘箱烘干,雖然在烘箱溫度和烘干時間上區(qū)別較大,但都是為了去除魚鱗水分使其變脆而易于粉碎。除了常規(guī)的烘箱烘干外,Nadeem[17]和Srividya[19]都利用自然條件下的太陽將魚鱗曬干,在達到同樣效果的同時,降低了能耗,節(jié)約了成本,因而更值得推廣。因?qū)嶒炓蟛煌?,粉碎后過篩所得的魚鱗粉粒徑大小也會有差別。從整個處理過程來看,魚鱗吸附材料的制備并沒有破壞魚鱗原有的組成成分,或是對原有組成成分影響很小。例外的是,Vieria[22]在烘干之前將魚鱗用堿液浸泡,去除了魚鱗中的堿性蛋白質(zhì),該材料被用來吸附陰離子染料。
魚鱗的吸附特性與其組成成分和比例直接相關。魚鱗含有豐富的有機物和大量的礦物質(zhì),其中有機物以膠原蛋白為主,占魚鱗總重的41%~55%,礦物質(zhì)則以羥基磷灰石為主,占魚鱗總重的38%~46%[23]。膠原蛋白和羥基磷灰石是其最主要的組成成分,兩者共占魚鱗總重的90%以上[24]。膠原蛋白是一種白色、不透明、無支鏈的纖維狀蛋白質(zhì),含有大量能與有機物產(chǎn)生配位絡合的官能團,如羧基、羥基、氨基等[25]。羥基磷灰石則是一種天然礦物形式的鈣磷灰石,屬六方晶系,為六角柱體,具有離子交換、表面吸附、溶解沉淀的特性[26]。因其組成特殊,魚鱗吸附材料的吸附機理包括靜電吸附、疏水相互作用、離子交換、表面吸附等。
表1 魚鱗吸附材料的制備方法Fig.1 Different preparationmethods of fish scale adsorptionmaterial
靜電吸附是一種常見的吸附方式,適用于吸附劑和被吸附物質(zhì)結(jié)構(gòu)中含有較多羧基、羥基、氨基等官能團的體系。當溶液pH改變時,含不同基團的物質(zhì),其表面電荷正負性和大小不同,當正負電荷達到一定程度,靜電吸引力增大,從而將兩種物質(zhì)吸附到一起。Moura等[21]報道了魚鱗吸附鉻酸鹽負電荷基團的研究,因為魚鱗膠原蛋白含羥基、羧基、酰胺等官能團,在低pH條件下,膠原蛋白帶正電荷,當與帶負電荷的鉻酸鹽接觸時,兩者通過靜電相互作用結(jié)合到一起,從而達到吸附并去除溶液中鉻的目的。鉻酸根本身帶負電荷,因此該吸附條件容易達到,只需調(diào)節(jié)溶液pH使吸附劑帶正電荷。但更多情況下,因親水基團含量過少,兩者帶異種電荷的條件不易達到,而此時兩物質(zhì)結(jié)構(gòu)中較多的疏水基團可通過疏水相互作用結(jié)合在一起,從而達到吸附的效果。Stepnowski等[27]研究了魚鱗吸附蝦青素的作用機理,發(fā)現(xiàn)該吸附過程是以蝦青素和膠原蛋白通過疏水相互作用結(jié)合為主的多因素共同作用的結(jié)果。蝦青素結(jié)構(gòu)中含有一條多烯鏈,可與膠原蛋白中的疏水基團通過疏水相互作用結(jié)合。
魚鱗中含羥基磷灰石,重金屬離子如鉛、鎳等可取代羥基磷灰石中的鈣離子。張俊等[28]設計實驗研究納米羥基磷灰石對鎳的吸附機理,分別測定吸附前后表面元素的相對摩爾含量,結(jié)果發(fā)現(xiàn),表面的鈣磷比由吸附前的1.36下降到吸附后的1.15,鎳磷比由吸附前的0上升到吸附后的0.75,即結(jié)構(gòu)中的鈣離子部分被鎳取代??紤]到廉價的魚鱗中含有大量羥基磷灰石,很多研究者利用魚鱗處理廢水中的重金屬,達到以廢治廢,綜合利用資源的目的,效果明顯。
因魚鱗中同時含有膠原蛋白和羥基磷灰石,故吸附不同的物質(zhì)其吸附機理各有不同,含羥基、氨基等基團的有機物可與膠原蛋白以靜電或疏水相互作用結(jié)合,重金屬離子則以離子交換和表面吸附的形式被去除。另外,魚鱗含有多種成分,其吸附特性是多種因素綜合作用的結(jié)果。
現(xiàn)代工業(yè)繁榮發(fā)展,給人們生活帶來極大便利的同時,其廢物排放也嚴重影響著周圍的生態(tài)環(huán)境。提高原料綜合利用率、處理好工業(yè)廢物是現(xiàn)代加工企業(yè)都需要重點考慮的問題。作為水產(chǎn)加工廢棄物,魚鱗可以用來制備吸附材料,在工業(yè)生產(chǎn)中有較好的應用前景。
工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水以及生活污水中往往含有大量有毒有害物質(zhì),如重金屬、酚類物質(zhì)、染料等,這些廢水如果直接排放到大自然,會造成嚴重的環(huán)境污染。因此廢水處理受到人們的關注,常用的處理方法是化學和物理處理,但這兩種方法都有局限性?;瘜W處理成本較高,在有害物質(zhì)濃度較低的情況下,吸附效率很低,以沉降和過濾為主的物理處理方法雖然成本很低,但對可溶性重金屬及酚類物質(zhì)起不到去除目的。生物吸附法因能克服物理化學法的不足而受到人們的青睞[29]。用于廢水處理的吸附劑多種多樣,除生物材料如真菌、細菌、酵母、苔蘚以及藻類外,工業(yè)生產(chǎn)過程中的廢棄物也被用于處理廢水,如蟹殼、樹皮、花生殼、蛋殼、米糠等[30-31]。近年來,開發(fā)魚鱗作為處理廢水的生物吸附材料吸引著越來越多的研究者。
3.1.1 吸附重金屬 重金屬如鉛、鎳、汞等不能被環(huán)境降解和破壞,對環(huán)境的毒害作用是長久的,因此在排放廢水前將重金屬含量降到標準以下對人類健康和自然環(huán)境都有非常重要的意義[19]。魚鱗作為水產(chǎn)副產(chǎn)物,其成本低,而將其作為吸附劑來處理重金屬,也有較好的吸附效果。Basu等[32]研究了大西洋鱈魚魚鱗同時吸附廢水中兩種金屬離子鉛和鈷的情況,結(jié)果發(fā)現(xiàn),廢水中90%的鉛和70%的鈷被去除。而Nadeem等[17]利用當?shù)伥N魚魚鱗處理廢水中的二價鉛離子,當控制溶液pH為3.5時,最大吸附容量達196.8mg/g,是其他生物吸附劑如毛霉和曲霉的兩倍。表2列出了不同吸附劑對二價鉛離子的最大吸附容量,可以看出,魚鱗吸附劑不僅有較好的吸附效果,而且處理方法簡單,生產(chǎn)成本低,同時不涉及任何化學試劑,不會造成二次污染。
表2 不同吸附材料對二價鉛離子的最大吸附容量Fig.2 Maximum adsorption capacity of Pb2+by differentadsorptionmaterials
3.1.2 吸附酚類物質(zhì) 因為毒性和在環(huán)境中可積累的特性,酚類物質(zhì)屬于需優(yōu)先考慮的污染物。石油、橡膠、制藥和煉鋼等工業(yè)廢水中常含酚類物質(zhì),若不經(jīng)處理直接排放,會對地下水造成嚴重污染[40]。常用酚醛樹脂處理廢水中的酚類物質(zhì),但這種處理方法成本較高,而通過吸附劑去除被認為是一種有效的低成本處理方法。因具吸附特性,魚鱗也被用于廢水中酚類物質(zhì)的去除。熊進等[41]以草魚魚鱗為原料制備魚鱗吸附材料,并通過靜態(tài)吸附實驗研究其對廢水中對苯二酚的吸附效果??刂埔欢ǖ奈綏l件,魚鱗吸附材料吸附對苯二酚的吸附容量為76.71mg/g,但與其他吸附劑吸附酚類物質(zhì)的效果相比并不理想(表3)。因此,Mota等[40]將殼聚糖通過交聯(lián)方式吸附于巴西科維納魚魚鱗表面制得新型吸附材料,并將其用于廢水中二氯苯酚的吸附,以期改善魚鱗對酚類物質(zhì)的吸附效果。
表3 不同吸附材料對不同酚類物質(zhì)的最大吸附容量Fig.3 Maximum adsorption capacity of different phenols by different adsorptionmaterials
3.1.3 吸附染料 紡織工業(yè)和印染工業(yè)生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量含無機染料的廢水,因染料的水溶性好,不易降解,這些廢水會嚴重污染土壤和水體,進而威脅人類健康。通過吸附劑去除這些染料不僅成本低還能有效保護環(huán)境,魚鱗作為水產(chǎn)品加工過程中的廢棄物,被研究者用來制備吸附劑用于廢水中染料的吸附。國內(nèi)熊進等[25]利用草魚魚鱗作為吸附劑探究其吸附剛果紅、胭脂紅、亮藍、日落黃及亞甲基藍的最佳吸附條件,并通過吸附動力學和吸附熱力學研究,簡單探討了魚鱗對剛果紅的吸附機理。而國外Vieira等[22]則較深入地探究了魚鱗吸附陰離子色素的過程和機理,發(fā)現(xiàn)吸附過程符合Langmuir吸附模型,主要吸附方式為靜電吸附。對溶液中染料的吸附研究,報道較多的吸附材料有蛋殼膜、花生殼、桔皮、淀粉微球等等,而利用魚鱗作為吸附材料吸附廢水中染料的報道并不多[48-50]。
除了可以用于廢水處理,魚鱗吸附材料還被用于蝦青素的回收。在一定條件下吸附廢水中的蝦青素,再改變吸附條件(如pH)使蝦青素從吸附劑上解吸下來,從而達到回收的目的。早在2004年,Stepnowski等[14]就報道了對鱸魚魚鱗吸附和解吸蝦青素過程中蝦青素離子形態(tài)的研究,為魚鱗吸附材料回收廢水中的蝦青素提供依據(jù)。在此基礎上,周燕等[51]具體研究了利用魚鱗回收蝦青素的工藝條件,吸附了海產(chǎn)品加工廢水中蝦青素的魚鱗用浸提液浸泡,當浸提液pH從中性變化到堿性過程中,解吸作用增強,當pH為13時解吸效果最好,約30%的蝦青素被解吸下來。因此,利用魚鱗回收蝦青素的理論是可行的,而要得到更為詳細的工藝條件及較高的回收效率,還有待進一步研究探討。另外,魚鱗可用于回收蝦青素也提供給我們一個研究方向:利用吸附材料的吸附特性來回收目標成分,達到資源的有效利用。目前,這方面的研究報道并不多,因而有較大的研究發(fā)展?jié)摿Α?/p>
吸附劑吸附一定的物質(zhì)后可以解吸達到回收目的,也可以進一步作為原材料用于其他材料的制備,如用魚鱗吸附一些具有催化功能的離子作為催化劑,將阿霉素吸附到魚鱗上作為緩釋材料以及魚鱗吸附抗菌物質(zhì)后用于抗菌等。
3.3.1 催化劑載體 利用羥基磷灰石的離子交換和表面吸附特性,一些研究者將羥基磷灰石作為載體,負載鉛和釕作為催化劑使用,不過這些羥基磷灰石都是合成的[52]。考慮到魚鱗中含有大量的羥基磷灰石,Chakraborty和Das[53]將魚鱗熱力去膠后烘干粉碎,加入到硝酸鎳水溶液中調(diào)pH到5.2并在100℃條件下攪拌4h,然后取出、瀝干、煅燒,得到鎳-鈣-羥基磷灰石催化劑。除了用魚鱗作為載體制備化學催化劑,還有研究將其用于光催化劑的制備。Ho等[54]將提前制備好的二氧化鈦粉末和魚鱗粉末混合均勻后加入蒸餾水,再經(jīng)過一系列處理得到魚鱗負載二氧化鈦復合材料,該材料在陽光降解甲基橙的實驗中被作為催化劑使用。
3.3.2 緩釋載體 有研究者從魚鱗中提取具有良好生物相容性的生物羥基磷灰石,將羥基磷灰石配制成一定濃度的注射液,再將這種注射液與阿霉素混勻。羥基磷灰石充分吸附阿霉素后,經(jīng)B超引導注入兔肝臟局部,用于治療肝臟局部腫瘤。結(jié)果顯示,阿霉素-羥基磷灰石緩釋劑在體內(nèi)表現(xiàn)出較好的緩釋效果,5d內(nèi)可維持1000ng/g的組織阿霉素殘留量[55]。除用于緩釋載體外,魚鱗吸附劑還可作為抗菌物質(zhì)的載體用于食品保鮮。
利用魚鱗的吸附特性可吸附特殊物質(zhì)制備特殊材料,如催化劑、緩釋劑和抗菌劑等,這些以魚鱗為載體的特殊材料具有可重復使用及方便回收的優(yōu)點。
本文主要介紹了魚鱗作為吸附材料的研究現(xiàn)狀,可以看出,作為水產(chǎn)副產(chǎn)物,魚鱗經(jīng)過簡單的處理之后可成為很好的吸附材料,這樣不僅有利于自然資源的充分利用,也有益于保護環(huán)境。但是魚鱗吸附材料的制備工藝過于簡單,因此可以考慮改善其制備工藝,從而改善其吸附效果。另外,目前魚鱗吸附材料主要被用于處理廢水,而作為一種具有獨特吸附性的功能材料來源,魚鱗在回收目標成分和作為載體方面也表現(xiàn)出良好的應用前景。魚鱗富含膠原蛋白和羥基磷灰石,在食品、保健品、化妝品、醫(yī)藥等諸多領域已實現(xiàn)了商業(yè)化應用,而其在材料方面表現(xiàn)出來的潛在價值必將推動魚鱗吸附材料的商業(yè)化生產(chǎn)及應用。
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