程 彥 程 杰(衢州康平建設(shè)工程檢測(cè)有限公司，浙江 衢州324000)

1 簡(jiǎn)介

水泥基材料在水化過(guò)程發(fā)生著一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)變化，其形態(tài)由液態(tài)依次轉(zhuǎn)變成固液態(tài)和固態(tài)，同時(shí)由粘性體轉(zhuǎn)變成粘彈性體[1]，而這些轉(zhuǎn)變一般在加水后的短時(shí)間內(nèi)完成，并對(duì)水泥基材料以后的各種性能產(chǎn)生影響，國(guó)際性的研究項(xiàng)目Improved Production of Advanced Concrete Structure (IPACS)，共投入3455萬(wàn)歐元，用于混凝土的水化硬化機(jī)理、體積變化和早期力學(xué)性能研究。水泥基材料早期形態(tài)的復(fù)雜性與多變性往往使研究者們束手無(wú)策，人們嘗試用各種方法對(duì)其進(jìn)行研究、觀測(cè)，相比于一些需將樣品做特殊處理的方法，無(wú)損檢測(cè)法(Non-Destructive Testing method,NDT)因能在不破壞樣品、不影響水化、且在大體積的情況下對(duì)水泥基材料的水化進(jìn)行連續(xù)觀測(cè)，而越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外研究者的重視。

2 電學(xué)無(wú)損檢測(cè)

水泥基材料導(dǎo)電能力的變化是物理作用與化學(xué)作用綜合作用的結(jié)果，其早期的導(dǎo)電能力變化主要受化學(xué)作用控制（離子的溶出、消耗），后期的變化主要受物理作用控制（孔隙率的減少）；因此，可通過(guò)漿體導(dǎo)電特性隨時(shí)間的變化，研究導(dǎo)電特性與凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度、溫度、孔隙率、水化程度、離子濃度等的關(guān)系。

當(dāng)在水泥基漿體的兩端施加電場(chǎng)時(shí)，水泥顆粒的表面便會(huì)被極化，電荷在顆粒表面聚集，形成雙電層，產(chǎn)生了電容效應(yīng)，同時(shí)溶液和顆粒都看成是電阻。因此漿體內(nèi)部的電荷傳遞實(shí)際是依靠顆粒和溶液的電阻，以及固相與液相界面之間的電容完成的。Ping.Gu[2]在與我國(guó)學(xué)者吳忠偉交流時(shí)提出了以下的漿體導(dǎo)電模型（見圖1、圖2、圖3、圖4）：

圖1 用于等效電路模擬的水泥水化層狀模型

圖2 漿體的功能基元模型圖

圖3 模型的等效電路圖

圖4 簡(jiǎn)化的等效電路圖

阻抗ZL計(jì)算如下：

ZL =RS+L+1/(1/RINT+jωCINT)

相應(yīng)的RC參數(shù)如下： RS+L =n (RS + RL)

RI =2nRINT

CI =CINT/2n

那么整個(gè)水泥漿體(m層平行排列)的總阻抗計(jì)算如下：

1/Ztotal =1/ZL1 +1/ZL2 +……+1/ZLm

如果每一層是同樣的：

1/Ztotal =m/ZL

Ztotal = ZL / m

整個(gè)水泥漿體的總阻抗可等效于圖10一樣簡(jiǎn)化的等效電路。

圖5 水泥漿體水化的簡(jiǎn)化等效電路

該功能基元的阻抗為：

其中RS+L為固相和液相的電阻，RINT為固液相界面的電阻，ω為相位，CINT為固液相界面電容，整個(gè)漿體的阻抗即為該功能基元的串并聯(lián)阻抗，此外由于電極的極化作用，使得電極與漿體的界面上也存在相應(yīng)的電阻與電容，因此實(shí)際測(cè)得的阻抗包含有該阻抗。目前使用的方法主要有電極法、阻抗譜法、無(wú)電極法等。

2.1 電極法(Electrode method)

電極法根據(jù)所加電壓信號(hào)的類型可分為直流電極法和交流電極法。電極法的測(cè)試原理見圖6，典型的水泥水化電導(dǎo)率變化曲線見圖7。E.J.Garboczi[3]等于1995年用直流電極法研究了砂漿的直流導(dǎo)電模型。由于直流電壓易產(chǎn)生極化和電解，因此學(xué)者們嘗試用交流電壓。F.D.Tamas[4,5]、W.J.McCarter[6-8]和 Ping Gu[9,10]是該領(lǐng)域卓越的研究者。

圖6 電極法示意圖[10]

圖7 水泥水化過(guò)程中的電導(dǎo)率和溫度變化曲線[11]

1982 年，F(xiàn).D.Tamas等 用3KHz的交變電場(chǎng)研究了水泥、熟料以及熟料單礦物電導(dǎo)率隨時(shí)間變化的特性。研究發(fā)現(xiàn)大部分水泥水化時(shí)電導(dǎo)率會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)峰值，第一個(gè)峰值發(fā)生在1~3小時(shí)左右，第二峰值發(fā)生在6~10小時(shí)左右，且兩個(gè)峰的明顯程度及時(shí)間隨石膏摻量和外加劑品種及摻量有關(guān)。Tamas認(rèn)為第一個(gè)峰與水泥礦物的溶解有關(guān)，而第二個(gè)峰可能與AFt轉(zhuǎn)化成AFm有關(guān)。隨后，Tamas在原來(lái)研究的基礎(chǔ)上，聯(lián)合兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室，用100Hz~10kHz電壓信號(hào)測(cè)試了800多個(gè)樣品的水化電導(dǎo)率隨時(shí)間變化曲線，其中包括水泥、熟料和熟料單礦物，研究溫度、細(xì)度、外加物質(zhì)、碳化等對(duì)第二個(gè)峰的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果仍讓Tamas相信第二個(gè)峰是由AFt（鈣礬石）轉(zhuǎn)化成AFm（單硫鋁酸鹽）引起的，盡管他并沒有找到XRD方面的證據(jù)。Tamas還發(fā)現(xiàn)第二個(gè)峰與石膏的臨界摻量有一定關(guān)系。

W.J.McCarter于1987年測(cè)定了不同水灰比的漿體在頻率為100Hz、10kHz、300kHz交流電壓下電阻率隨時(shí)間的變化，并分析了頻率對(duì)結(jié)果的影響，研究發(fā)現(xiàn)在不同頻率的交變電場(chǎng)下，漿體的電阻率隨時(shí)間的變化是相似的，且頻率越高，電阻率值越小，頻率效應(yīng)百分?jǐn)?shù)(Percentage Frequency Effect term，PFE)漿體的膠空比正相關(guān)。1988年W.J.McCarter用不同頻率的電壓信號(hào)測(cè)定了漿體電阻率變化，并用溫升做對(duì)比，且建立了相應(yīng)的導(dǎo)電及水化模型，通過(guò)對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析，McCarter認(rèn)為電阻率變化能反映一些水化理論，如半透膜理論，水化階段理論等。McCarter還將該方法用于砂漿、混凝土的質(zhì)量監(jiān)控上。

Ping Gu等在與我國(guó)學(xué)者吳忠偉交流時(shí)提出了硬化水泥在交流電壓下的阻抗模型。1994年，Ping Gu等用10kHz的交流電壓研究了高鋁水泥和波特蘭水泥復(fù)合體系的水化，結(jié)果表明漿體阻抗的變化準(zhǔn)確反映了離子濃度和漿體結(jié)構(gòu)的變化，阻抗在30min和450min時(shí)的快速增長(zhǎng)分別與AFt成核導(dǎo)致凝結(jié)和HAC的水化有關(guān)，450min以后的阻抗變化與C3S和C2S的水化有關(guān)。

C.Vernet[12]等測(cè)定了水灰比為4的水泥懸浮液的電導(dǎo)率、離子濃度、放熱速率隨時(shí)間的變化，用作水化動(dòng)力學(xué)研究。K.R.Backe[11]用1~6V的電壓信號(hào)測(cè)定了油井水泥在不同溫度下的水化電導(dǎo)率變化，研究發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率與強(qiáng)度等相關(guān)，該方法可用于控制油井水泥的水化。Youssef EI Hafiane[13]等用10Hz~1GHz的電壓研究了鋁酸鹽水泥的早期導(dǎo)電特性。Wolfgang[14]研究了漿體電導(dǎo)率與凝結(jié)時(shí)間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率的微分曲線中第一個(gè)極小值時(shí)間與初凝時(shí)間接近，電導(dǎo)率變化很好的反映了凝結(jié)過(guò)程。

2.2 阻抗譜法(A.C.Impedance Spectroscopy Method)

水泥水化過(guò)程中，水化本身可以產(chǎn)生雙電層，同時(shí)該雙電層的性質(zhì)隨水化時(shí)間而改變，此外顆粒表面對(duì)電場(chǎng)響應(yīng)特性也會(huì)隨水化時(shí)間而發(fā)生變化，如在高頻或超高頻下，顆粒表面對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)會(huì)有滯后，等等。因此漿體的導(dǎo)電特性隨水化時(shí)間和電場(chǎng)的頻率而改變，交流阻抗譜法即是研究一定頻率譜下的漿體的導(dǎo)電特性，是目前使用較多的方法。

水泥基材料的交流阻抗譜圖一般由實(shí)部和虛部構(gòu)成，在高頻區(qū)形成一個(gè)典型半圓弧，而頻率相對(duì)較低的區(qū)域有小部分次級(jí)弧，如圖8所示。高頻弧(high frequency arc,HFA)反映了漿體的阻抗特征，次級(jí)弧則反映了漿體與電極之間的接觸電容特征[15]。

史美倫等[16,17]用阻抗譜法對(duì)水泥早中期水化各個(gè)階段的阻抗響應(yīng)進(jìn)行了分析。認(rèn)為在水化的起止期等效法拉第阻抗電路為阻容串聯(lián)組件，而在誘導(dǎo)期的決定步驟可以用等效電路中的電感表示，在加速期則可表示為負(fù)電容，在減速期該負(fù)電容轉(zhuǎn)變?yōu)檎娙萸抑饾u的減小，直至進(jìn)入穩(wěn)定期。Ping Gu等[15]用阻抗譜法研究了超塑化劑對(duì)水泥的作用，研究發(fā)現(xiàn)：水化1d后，摻超塑化劑漿體的高頻弧直徑要比不摻的小，說(shuō)明摻超塑化劑的漿體具有更高的孔隙率，通過(guò)對(duì)孔隙率直接進(jìn)行測(cè)定證明了這一點(diǎn)，Ping Gu等認(rèn)為這是由于超塑化劑對(duì)水泥緩凝作用造成的。J.M.Torrents[18]等也用阻抗譜研究了超塑化劑的緩凝現(xiàn)象。Young-Min Kin[19]等用阻抗譜研究了Mg-alinte和Zn-alinte水化，并與普通OPC水化速度做了對(duì)比，研究發(fā)現(xiàn)Zn-alinte和OPC的水化速度相似，且都比Mgalinte要快。

圖8 水泥水化的阻抗譜曲線[16,17]

2.3 無(wú)電極法(Electrodless Method)

傳統(tǒng)的電極法易引入接觸電阻，電極易腐蝕和固化。無(wú)電極法是近年來(lái)研究較多的方法，無(wú)電極水泥混凝土電阻率儀(Electrodless Cement and Concrete Resistivity Tests,CCR)是香港科技大學(xué)土木工程系李宗津教授研制開發(fā)的一種多用途儀器[20,21]。儀器由發(fā)生器、放大器、變壓器、小電流傳感器、次級(jí)線圈、采集數(shù)據(jù)系統(tǒng)等組成，測(cè)試原理見圖9。其基本原理是：由發(fā)生器和放大器在變壓器初級(jí)線圈上產(chǎn)生一定的電壓，在變壓器的次級(jí)線圈即環(huán)形模具上得到固定的環(huán)電壓V，小電流傳感器測(cè)得環(huán)電流I隨水泥基材料的導(dǎo)電能力而變化，根據(jù)歐姆定理推導(dǎo)的電阻率公式，得到水泥基樣品電阻率隨時(shí)間變化的發(fā)展曲線，見圖10。

圖9 無(wú)電極水泥混凝土電阻率儀原理圖[22]

圖10 水泥水化的電阻率發(fā)展曲線[23]

如圖10所示，水化的電阻率先減小，短暫上升后不變，再緩慢增大，一定時(shí)間后加速增大，最后增長(zhǎng)速度變緩，依據(jù)電阻率曲線可將水泥基材料的水化分為溶解期、凝結(jié)期、硬化期和減速期四個(gè)階段[23]。

魏小勝、肖蓮珍等[24,25]用無(wú)電極電阻率法研究了水泥基材料早期水化的電阻率與孔隙率、離子濃度、凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度、放熱速率、水化進(jìn)程等的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)電阻率與孔隙率、強(qiáng)度的關(guān)系符合Powers公式，電阻率微分曲線第一個(gè)峰與終凝有關(guān)（見圖10）。何真、張麗君等[25,26]用該法研究了窯灰和礦物摻合料對(duì)水泥水化的作用。馬保國(guó)等用該法研究了外加劑對(duì)水泥基材料初始水化的影響。

3 結(jié)語(yǔ)

電學(xué)方法是一種將化學(xué)反應(yīng)與物理性能變化結(jié)合起來(lái)的研究水泥水化的方法，在水泥水化研究中將會(huì)有很重要的地位。但目前研究的深度和廣度都不夠，且尚未將研究結(jié)果很好的應(yīng)用于實(shí)際中，如預(yù)測(cè)凝結(jié)時(shí)間、早期強(qiáng)度，混凝土的抗?jié)B性研究，外加劑的適應(yīng)性、復(fù)配、摻量研究，用于水泥、混凝土的質(zhì)量控制等，這些都將是其發(fā)展方向。

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