張 俠，陳潮炎

（1.徐州北礦金屬循環(huán)利用研究院，江蘇 徐州 221002；2.北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京 102628）

EDTA絡(luò)合電位滴定法測(cè)定硫酸鎳中鎳的研究

張 俠1,2，陳潮炎2

（1.徐州北礦金屬循環(huán)利用研究院，江蘇 徐州 221002；2.北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京 102628）

本文采用銅離子選擇電極為指示電極，Ag/AgCl電極為參比電極，Cu-EDTA溶液為指示劑，以EDTA為滴定劑，并優(yōu)化了自動(dòng)電位滴定儀參數(shù)，確定了最佳試驗(yàn)條件，運(yùn)用自動(dòng)電位滴定法直接測(cè)定硫酸鎳中的主體元素鎳。方法較EDTA滴定法更簡(jiǎn)單方便，自動(dòng)化程度高，無(wú)需再用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定，最大程度地降低了判斷終點(diǎn)所造成的誤差，結(jié)果準(zhǔn)確。

硫酸鎳；EDTA電位滴定法；鎳

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

瑞士萬(wàn)通公司生產(chǎn)的888型自動(dòng)滴定儀，20 mL交換單元，銅離子選擇電極，Ag/AgCl參比電極。

鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取1.000 0g金屬鎳（99.999%）于250 mL燒杯中，加20 mL鹽酸（1＋1），加熱至完全溶解，冷卻，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容。此溶液含鎳1.000 g/L。

氨水-氯化銨緩沖溶液：稱取54 g氯化銨溶于200 mL水中，加350 mL氨水，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容，該緩沖溶液pH為10。

Cu-EDTA溶液：（1）稱取1.588 7 g高純陰極銅于150 mL燒杯中，加30 mL鹽酸（2＋3），加熱至完全溶解，蒸至小體積，加20 mL水煮沸，冷卻，加水至200 mL，加氨水調(diào)至pH9；（2）稱取9.306 g乙二胺四乙酸二鈉，加150 mL水溶解；（3）將上述兩份溶液移入同一個(gè)500 mL容量瓶中，以水定容，Cu與EDTA等量絡(luò)合，其Cu-EDTA絡(luò)合物濃度為0.05 mol/L。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱取13.06 g乙二胺四乙酸二鈉，加水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容，此溶液c（EDTA）≈0.035 mol/L。轉(zhuǎn)入儀器專用滴定瓶中，按試驗(yàn)方法用鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。

1.2 試驗(yàn)

移取適量含鎳溶液于250 mL燒杯中，加水至100 mL左右，用氨水（1＋1）調(diào)至pH10（用pH試紙測(cè)試），加10 mLpH10的氨水-氯化銨緩沖溶液，加磁子于燒杯中，放在滴定臺(tái)上攪拌均勻。加入1 mLCu-EDTA溶液作指示溶液，以銅離子選擇電極為指示電極，Ag/AgCl電極為參比電極，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑，888型自動(dòng)滴定儀自動(dòng)記錄電位變化，至電位發(fā)生突躍，儀器記錄下電位突躍（即滴定終點(diǎn)）時(shí)滴定劑所耗體積，向儀器中輸入試樣量及計(jì)算公式，計(jì)算試樣中鎳的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極工作原理

本試驗(yàn)采用銅離子選擇電極為指示電極，EDTA為滴定劑，加入1mL Cu-EDTA絡(luò)合物，以指示電位變化，其原理為在未達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，Cu-EDTA中的Cu2＋被Ni2＋取代而對(duì)銅離子電極響應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)電位，達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，Cu2＋與最后加入的EDTA絡(luò)合，Cu2＋濃度發(fā)生突躍變化，相應(yīng)的電位也發(fā)生突躍變化，從而指示終點(diǎn)[1]。除指示電極外，選擇銀-氯化銀電極作參比電極，此電極穩(wěn)定性和重現(xiàn)性均較好，其內(nèi)充液為3 mol/LKCl溶液。

2.2 滴定pH的選擇

筆者分別探討了以氨水-氯化銨（pH10）與醋酸-醋酸鈉（pH5.5～6.0為介質(zhì)，以銅離子選擇電極為指示電極，以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定10.00 mg鎳。試驗(yàn)表明：（1）以醋酸-醋酸鈉為緩沖介質(zhì)，電位沒(méi)有突躍，儀器無(wú)法指示終點(diǎn)；（2）采用氨水-氯化銨為緩沖介質(zhì)，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，電位突躍明顯，鎳回收率在98%以上。所以，選擇pH10的氨水-氯化銨緩沖溶液為滴定介質(zhì)，其用量為20 mL。

2.3 Cu-EDTA溶液用量

筆者試驗(yàn)了作為指示劑用的0.05 mol/LCu-EDTA溶液的用量對(duì)滴定10.00 mg鎳終點(diǎn)及電位突躍的影響，其結(jié)果如表1、表2所示。結(jié)果表明，Cu-EDTA溶液的加入量由1至6 mL，其電位突躍大小沒(méi)有變化，而滴定同樣量的鎳，其EDTA消耗量變化不大，略呈遞增的趨勢(shì)。Cu-EDTA溶液在滴定前加入或在預(yù)加滴定劑時(shí)即滴定剛開(kāi)始時(shí)加入，對(duì)滴定沒(méi)有影響。為節(jié)約試劑用量，選擇1 mLCu-EDTA溶液為指示溶液。

表1 Cu-EDTA溶液用量對(duì)滴定的影響

2.4 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的同步標(biāo)定

取5.00 mg、10.00 mg、20.00 mg、30.00 mg鎳，按試驗(yàn)方法分別滴定，其結(jié)果如圖1所示，通過(guò)線性回歸得到EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鎳的滴定系數(shù)FNi為2.056 mg/mL，曲線線性方程式為Y＝0.007 38＋0.485 89X，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9；按鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定系數(shù)計(jì)算EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為0.035 10 mol/L和0.035 04 mol/L，與用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定的結(jié)果0.035 01 mol/L一致。

圖1 鎳工作曲線

以10.00 mg鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制滴定曲線，如圖2所示。在pH10的氨性緩沖溶液中，以銅離子選擇電極為指示電極，Ag/AgCl電極為參比電極，Cu-EDTA溶液為指示劑，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液分別直接滴定鎳其電位突躍明顯。

圖2 10.00 mg鎳U-V滴定曲線

2.5 共存離子的影響

2.5.1 鐵的干擾

向10.00 mg鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同量的鐵（Ⅲ），按試驗(yàn)方法測(cè)定鎳的含量，計(jì)算回收率，其結(jié)果如表2所示。

表2 鐵干擾試驗(yàn)

結(jié)果顯示，當(dāng)測(cè)定溶液中鐵含量低于20 mg時(shí)，鎳測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差小于5%，隨著鐵含量的增加，鎳回收率逐漸下降。大量的鐵在pH10條件下形成氫氧化鐵沉淀，這是鐵吸附少量Ni2＋造成的，當(dāng)溶液中鐵含量小于10 mg，對(duì)Ni2＋的吸附較小，不影響測(cè)定結(jié)果，可不需掩蔽鐵而直接滴定。與使用指示劑的普通滴定法相比，能在渾濁或有沉淀的溶液中直接進(jìn)行滴定也是電位滴定法的優(yōu)勢(shì)所在。當(dāng)鐵含量大于10 mg時(shí)，氫氧化鐵沉淀對(duì)Ni2＋的吸附已造成鎳回收率明顯偏低，需要尋找合適的掩蔽劑。

2.5.2 錳的干擾

向10.00 mg鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同量的錳（Ⅱ），按試驗(yàn)方法測(cè)定鎳的回收率，其結(jié)果如表3所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著錳（Ⅱ）加入量的增加，鎳的回收率降低，錳（Ⅱ）在10 mg以下，對(duì)鈷的測(cè)定無(wú)影響；錳（Ⅱ）在10 mg以上，應(yīng)預(yù)先分離。

表3 錳（Ⅱ）干擾試驗(yàn)

2.5.3 掩蔽劑的選擇

酒石酸與檸檬酸鈉是氨性溶液中鐵的良好掩蔽劑，滴定法中一般采用酒石酸與檸檬酸鈉掩蔽鐵、鋁、銅、鉛、錳、鋅等雜質(zhì)離子。因此，配制濃度均為300 g/L的酒石酸鈉與檸檬酸鈉，以鐵為例，比較它們?cè)?0.00 mg鎳溶液中對(duì)鐵掩蔽的效果，其結(jié)果如表4所示。

表4 鐵掩蔽試驗(yàn)

由結(jié)果可知，檸檬酸鈉掩蔽鐵的效果比酒石酸鈉好，掩蔽鐵時(shí)應(yīng)先加入檸檬酸鈉，然后再調(diào)成氨性，掩蔽速度快。

2.6 樣品分析

2.6.1 硫酸鎳

稱取0.200 0 g樣品于150 mL燒杯中，加10 mL鹽酸（1＋1），溶解蒸至小體積，稍冷，加20 mL水，煮沸，冷卻后加水至100 mL。然后，按試驗(yàn)方法進(jìn)行多次測(cè)定，其中一份試樣加入10.00 mg鎳進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，其結(jié)果如表5所示。

表5 試驗(yàn)結(jié)果（n＝6）

2.6.2 空白試驗(yàn)

取三份空白溶液，加入10 mLpH10的氨水-氯化銨緩沖溶液，1 mLCu-EDTA溶液，按試驗(yàn)方法，改加液步長(zhǎng)為0.005 mL，其EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積分別為0.010 mL、0.008 mL、 0.011 mL，試劑空白遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于試樣分析時(shí)所選擇的加液步長(zhǎng)0.050 mL，在測(cè)定過(guò)程中可忽略不計(jì)。但加入10 mLCu-EDTA溶液時(shí)，其空白消耗有0.055 mL，這驗(yàn)證了表1中隨著Cu-EDTA溶液用量的加入，滴定10.00 mg鎳所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積略有增加的原因。

2.6.3 精制硫酸鎳

稱取2.000 g左右樣品于150 mL燒杯中，加10 mL鹽酸、50 mL水，煮沸溶解鹽類，冷卻后轉(zhuǎn)移至200 mL容量瓶，加水定容，分取10 mL上述溶液至150 mL燒杯，按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果如表6所示。該方法與丁二酮肟重量法（經(jīng)典分析方法）比較，結(jié)果一致。

表6 鎳試驗(yàn)結(jié)果（n＝6）

3 結(jié)論

本文在EDTA絡(luò)合滴定方法基礎(chǔ)上采用銅離子選擇電極為指示電極，Ag/AgCl電極為參比電極，Cu-EDTA溶液為指示劑，以EDTA為滴定劑，優(yōu)化儀器參數(shù)，運(yùn)用自動(dòng)電位滴定法直接測(cè)定鎳。本方法比普通EDTA滴定法及重量法更簡(jiǎn)單方便，減少了試劑消耗，自動(dòng)化程度高。本方法測(cè)定鎳結(jié)果準(zhǔn)確，RSD為0.17%～1.10%加標(biāo)回收率分別為101.3%和100.8%，無(wú)需再用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，不存在判斷終點(diǎn)所造成的人為誤差，結(jié)果準(zhǔn)確，可以作為硫酸鎳中主體鎳的測(cè)定方法推廣使用。

1 李華昌，陳潮炎.礦石及有色金屬分析法[M].北京：科學(xué)出版社，1973.

Determination of Nickel in Nickel Sulfate by EDTA Complex Potentiometric Titration

Zhang Xia1,2, Chen Chaoyan2
(1.BGRIMM-Xuzhou Institute of Metai Recycling, Xuzhou 221002,China;2.Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 102628, China)

Absrtact:In this paper, the copper ion selective electrode was used as the electrode, Ag/AgCl electrode as the reference electrode, Cu-EDTA solution as the indicator, EDTA as the titrant, and optimized the parameters of the automatic potentiometric titrator to determine the best test conditions, Direct Determination of Nickel in Nickel Sulfate by Automatic Potentiometric Titration.Method is simpler and more convenient than EDTA titration, high degree of automation, no need to use zinc chloride standard solution for titration, the maximum extent to reduce the error caused by the end point, the results are accurate.

nickel sulfate; EDTA potentiometric titration; nickel

TQ153.2 < class="emphasis_bold">文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)

1008-9500(2017)10-0020-03

2017-08-22

張俠（1982-），女，江蘇徐州人，碩士研究生，工程師，從事有色金屬貴金屬分析工作，Email：13056236200@163.com。