李軍奇， 郭占云， 王德方， 王 玉

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

半導(dǎo)體光催化劑由于其在利用豐富的太陽光解決環(huán)境與能源的問題上具有相當(dāng)大的潛力，因而受到了很大的關(guān)注[1-3].近幾十年來，以TiO2為基礎(chǔ)的光催化劑在降解污染物方面已有廣泛的應(yīng)用[4-6]，然而，由于TiO2的帶隙較寬(約3.2 eV)，僅能吸收波長小于380 nm的紫外光，限制了TiO2光催化劑的實(shí)際應(yīng)用[7].因此，探索高效的、具有可見光響應(yīng)的光催化劑是目前光催化領(lǐng)域研究的重點(diǎn).發(fā)展可見光響應(yīng)的光催化劑主要有兩類：一類是對傳統(tǒng)的紫外光催化劑進(jìn)行修飾改性；另一類是探索或設(shè)計(jì)新型的光催化劑[8,9]，如多金屬氧化物、固溶體或有機(jī)半導(dǎo)體等.

近年來，已研制出了多種可見光光催化劑，如TiO2-xNx[10]，M3V2O8(M=Mg，Ni，Zn)[11]，Ag0.7Na0.3NbO3[12]和Ag@AgCl[13]等.葉金華教授實(shí)驗(yàn)證明了Ag3PO4在可見光照射下氧化水和降解有機(jī)染料時(shí)表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，其光催化效率比目前所知的常見可見光光催化劑如BiVO4、TiO2-xNx還要高數(shù)十倍[14].然而，上述文獻(xiàn)中合成的Ag3PO4光催化劑多為不規(guī)則的晶體.因此，通過控制半導(dǎo)體的形貌來優(yōu)先暴露出高活性的晶面將有利于光催化活性的提高.

基于上述原因，本文利用簡單的離子交換法設(shè)計(jì)制備了立方體形貌的Ag3PO4光催化劑，并通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和紫外可見光譜儀(UV-Vis)等分別對所制備出的Ag3PO4樣品的晶相組成、微觀形貌和吸光性能進(jìn)行了表征，同時(shí)測試了該樣品在模擬太陽光照射下對羅丹明B的光催化降解性能.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

硝酸銀(AgNO3，≥99.8%)，廣東光華科技股份有限公司；磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O，≥99.0%)，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；氨水(NH3，25～28%)，西安福晨化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇(CH3CH2OH，≥99.7%)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；實(shí)驗(yàn)所用的水均為去離子水.

1.2 Ag3PO4粉體的制備

將0.6 g硝酸銀溶于300 mL去離子水中，在黑暗條件下磁力攪拌20 min后，逐滴加入一定量的稀氨水，攪拌10 min后得到無色透明的溶液，用膠頭滴管逐滴加入47.1 mL的0.15 mol/L的Na2HPO4溶液，繼續(xù)磁力攪拌4 h.靜止后，用去離子水和無水乙醇交叉洗滌幾遍，將得到的產(chǎn)物在50 ℃真空干燥12 h，即可得到橄欖綠色的立方體形Ag3PO4粉體.用同樣的方法，在不加入氨水的情況下，得到黃色的球形Ag3PO4粉體.

1.3 樣品的分析與表征

使用日本Rigaku的D/Max-2200型X射線衍射儀對樣品的晶相組成等進(jìn)行測試(Cu Ka輻射，λ=0.154 18 nm)；采用S-4800日立掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進(jìn)行觀察；采用VECTOR-70(Bruker)紅外光譜儀從400～4 000 cm-1對樣品進(jìn)行FT-IR測試；采用日本島津UV-2550型紫外可見光譜儀對樣品進(jìn)行漫反射光譜測試.

1.4 光催化活性的測試

以羅丹明B為標(biāo)準(zhǔn)污染物，研究所制備的Ag3PO4樣品在模擬太陽光下的光催化活性.稱取0.03 g所制備的Ag3PO4光催化劑置于石英管中，然后移取30 mL的10 mg/L的羅丹明B溶液，暗反應(yīng)30 min后，使光催化劑均勻懸浮于溶液中以達(dá)到吸附平衡.用500 W氙燈照射進(jìn)行光催化降解，實(shí)驗(yàn)過程中繼續(xù)磁力攪拌，每十分鐘取一次樣，離心分離除去Ag3PO4粉體，取上清液采用日本島津UV-2550型紫外可見光譜儀在λ=553 nm波長處測吸光度的變化，以測定Ag3PO4樣品降解羅丹明B污染物的程度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD的測試

圖1是所制備出的立方體形Ag3PO4樣品(a)和球形Ag3PO4樣品(b)的X射線衍射圖譜.從圖1中可以看出，立方體形和球形Ag3PO4樣品的所有衍射峰都與體心立方結(jié)構(gòu)的Ag3PO4晶體的衍射峰相對應(yīng)(JCPDS.No.06-0505).然而，衍射峰的強(qiáng)度比有明顯的變化.在制備出的立方體形Ag3PO4樣品中，它的(110)晶面和(200)晶面的衍射峰的強(qiáng)度比為0.57，而制備出的球形Ag3PO4樣品的(110)晶面和(200)晶面的衍射峰強(qiáng)度比為0.73.立方體形Ag3PO4樣品(110)晶面與(200)晶面衍射峰的強(qiáng)度比(0.57)明顯小于球形Ag3PO4樣品對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度比(0.73)，這表明立方體形Ag3PO4晶體主要是由{100}晶面組成的[15].圖1中的插圖是理性的立方體形Ag3PO4晶體模型，外面暴露的6個(gè)面與{100}晶面相對應(yīng).此外，在圖1中沒有發(fā)現(xiàn)其它雜峰的出現(xiàn)，這表明制備出的Ag3PO4樣品結(jié)晶度較高，晶體缺陷比較少.

圖1 所制備出的立方體形Ag3PO4樣品(a)和球形Ag3PO4樣品(b)的XRD圖

2.2 SEM的表征結(jié)果

圖2是所制備出的立方體形Ag3PO4樣品(a，b)和球形Ag3PO4樣品(c，d)的掃描電鏡圖譜.從圖2(a)SEM圖中可以清楚地看出，樣品呈現(xiàn)出立方體形貌，邊緣和角尖銳，表面光滑，且平均粒徑為500 nm.放大的SEM圖(圖2(b))表明立方體形貌的Ag3PO4樣品完全是由6個(gè){100}晶面包裹而成的，這與立方體形Ag3PO4樣品的X射線衍射圖譜所闡述的立方體形Ag3PO4晶體主要是由{100}晶面組成的內(nèi)容相一致.立方體Ag3PO4基本結(jié)構(gòu)單元在三維空間沿著它們的晶面生長成大的立方體結(jié)構(gòu)的Ag3PO4晶體.從圖2(c)中可以看出平均粒徑為200 nm的Ag3PO4微球，分散性較好.放大的SEM圖(圖2(d))表明Ag3PO4微球的形貌比較均一.球形的Ag3PO4晶體則是由小顆粒隨機(jī)生長而成的.

圖2 所制備出的立方體形Ag3PO4樣品(a,b)和球形Ag3PO4樣品(c,d)的SEM圖譜

在合成Ag3PO4樣品的過程中，用[Ag(NH3)2]+代替Ag+，反應(yīng)所得到的Ag3PO4樣品將會由球形變?yōu)榱⒎襟w形.在Ag3PO4立方晶體的形成過程中，銨根離子對于Ag3PO4晶體立方體形{100}晶面的選擇性生長起了決定性的作用.在單純的AgNO3溶液中，Ag+存在相對集中，當(dāng)加入Na2HPO4溶液時(shí)，Ag+會與PO43-迅速反應(yīng)，致使Ag3PO4晶體快速成核，并且各個(gè)晶面的生長速率相同，結(jié)果形成球形的Ag3PO4顆粒.然而，當(dāng)向AgNO3溶液中加入氨水時(shí)，氨水會與Ag+形成銀氨絡(luò)合物[Ag(NH3)2]+.當(dāng)銀離子以銀氨絡(luò)合物的形式存在于溶液中時(shí)，在合成Ag3PO4顆粒的過程中，需要通過來自Na2HPO4溶液中的H+與[Ag(NH3)2]+中的NH3發(fā)生中和反應(yīng)而釋放出Ag+，然后與PO43-反應(yīng)合成Ag3PO4晶體.這樣Na2HPO4就能夠合理地控制Ag+的釋放速率和Ag3PO4晶體的生長速率，從而促進(jìn)Ag3PO4{100}晶面的生長，從而形成單一結(jié)構(gòu)的立方體形Ag3PO4顆粒[16].

2.3 FTIR的表征

圖3是所制備出的立方體形Ag3PO4樣品(a)和球形Ag3PO4樣品(b)的傅里葉紅外光譜圖.由圖3所示，兩種樣品在1 385 cm-1、1 654 cm-1和3 377 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由于吸附的水分子和羥基的伸縮振動引起的，這證實(shí)了磷酸銀表面很容易吸附大量的水分子，而這些吸附水和羥基基團(tuán)在光催化反應(yīng)中將起到重要作用.它們將與催化劑表面激發(fā)產(chǎn)生的空穴發(fā)生反應(yīng)，形成羥基自由基，從而在催化反應(yīng)中將溶液中的有機(jī)基團(tuán)氧化[17].兩種樣品在560 cm-1和1 020 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由于PO3-4的彎曲振動引起的[18].由于兩種不同樣品紅外光譜的振動位置沒有明顯的變化，因此氨水的加入沒有對磷酸銀的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響.

圖3 所制備出的立方體形Ag3PO4樣品(a)和球形Ag3PO4樣品(b)的傅里葉紅外光譜

2.4 UV-Vis的表征

圖4是所制備出的立方體形Ag3PO4樣品(a)和球形Ag3PO4樣品(b)的紫外-可見漫反射光譜圖.從圖4中可以看出，所制備出的Ag3PO4樣品都可以吸收波長小于530 nm的可見光，并且吸收強(qiáng)度較大.與球形的Ag3PO4樣品相比較，立方體形貌的Ag3PO4樣品在可見光區(qū)有更強(qiáng)的吸收.

圖4 所制備出的立方體形Ag3PO4樣品(a)和球形Ag3PO4樣品(b)的紫外-可見漫反射光譜

圖4顯示，在波長450 nm處時(shí)，有一個(gè)吸收峰.這個(gè)吸收峰是由在可見光照射下，電子從O 2p軌道躍遷到Ag 5s軌道引起的[19].因此磷酸銀是可見光下半導(dǎo)體光催化劑.在300～500 nm波長處，立方體形貌的磷酸銀樣品對光有更強(qiáng)的吸收，這主要是由于立方體形貌的磷酸銀是由6個(gè){100}晶面包裹而成的，而{100}晶面具有更高的表面能，促進(jìn)對可見光的吸收[15].

2.5 光催化活性的表征

圖5(a)為所制備出的樣品在500 W氙燈照射下降解羅丹明B溶液的降解率曲線圖.從該圖中可以看出，在光照60 min后，球形Ag3PO4與立方體形Ag3PO4樣品對RhB溶液的降解率分別為41.81%和95.36%.由此可知，立方體形貌的磷酸銀樣品比球形的磷酸銀樣品表現(xiàn)出更高的光催化活性.圖5(b)為不同光照時(shí)間下立方體形Ag3PO4樣品降解RhB溶液的吸收光譜.圖5(b)表明了在不同的光照時(shí)間下RhB溶液吸收光譜的變化，從該圖中可以看出，隨著光照時(shí)間的延長，RhB溶液的濃度迅速降低，60 min光照后，立方體形磷酸銀樣品將RhB溶液幾乎完全降解.

(a) 制備出的不同Ag3PO4樣品光催化降解RhB的曲線圖

(b) 不同光照時(shí)間下立方體形Ag3PO4樣品降解RhB溶液的吸收光譜圖5 樣品的光催化活性

2.6 PL的表征

在光催化反應(yīng)中，光生電子與空穴的復(fù)合影響其光催化性能.而光致發(fā)光光譜是檢測半導(dǎo)體光學(xué)性質(zhì)的有效方法，能夠反映出光生載流子的復(fù)合情況.低的熒光發(fā)射強(qiáng)度能夠表明較低的電子與空穴復(fù)合效率，從而對應(yīng)更高的光催化活性[20].

圖6為在260 nm的紫外光激發(fā)下所測出的立方體形Ag3PO4樣品(a)和球形Ag3PO4樣品(b)的光致發(fā)光光譜.從圖6中可以看出立方體形Ag3PO4樣品(a)比球形Ag3PO4樣品(b)表現(xiàn)出更低的發(fā)射強(qiáng)度.也就是說對于立方體形的磷酸銀樣品，光生電子與空穴復(fù)合的效率較低，從而導(dǎo)致其較高的光催化活性.

圖6 所制備出的立方體形Ag3PO4樣品(a)和球形Ag3PO4樣品(b)的光致發(fā)光光譜

眾所周知，具有大量高活性晶面的晶體對有機(jī)污染物的降解有更強(qiáng)的光催化性能.采用第一性原理的密度泛函理論和局域密度近似泛函理論計(jì)算出磷酸銀晶體中{100}晶面的表面能為1.12 J/m2[15].立方體形的磷酸銀晶體是由6個(gè){100}晶面包裹而成的，而球形的磷酸銀晶體則是由各個(gè)晶面隨機(jī)包裹而成的，其表面能遠(yuǎn)低于由6個(gè){100}晶面包裹而成的立方體形晶體.同時(shí)，通過對Ag3PO4晶體結(jié)構(gòu)的研究，表明{100}晶面只含有P原子和Ag+離子，且其個(gè)數(shù)比為1∶2，而不含有O2-離子[16]，所以在Ag3PO4的{100}晶面上，高濃度的Ag+離子易被光生電子還原成Ag納米簇，Ag納米簇附著在Ag3PO4立方體顆粒的表面，在可見光照射下能促進(jìn)光生電子與空穴的分離.此外，我們還知道，半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)對其導(dǎo)帶與價(jià)帶的位置有重要的作用，從而影響其光催化性能.因此，Yingpu Bi等[16]通過CASTEP計(jì)算了Ag3PO4晶體中{100}晶面的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，結(jié)果表明{100}晶面的能帶結(jié)構(gòu)中存在費(fèi)米能級，這種類似金屬的電子性質(zhì)能促進(jìn)其對可見光的吸收效率.通過以上幾點(diǎn)的論述表明，與球形的磷酸銀晶體相比，立方體形的Ag3PO4晶體暴露出的{100}晶面具有較高的表面能、較高的電子與空穴分離效率，以及對可見光有較高的吸收能力，因此具有高的活性，從而有更高的光催化性能.

另一方面，{100}晶面上較易產(chǎn)生氧空位，而氧空位易于捕獲光生電子，促進(jìn)光生電子與空位的分離，且與吸附的氧氣存在強(qiáng)烈的相互作用，使光生電子與氧氣快速生成·O2-活性氧自由基，生成的·O2-能夠降解有機(jī)分子.而且，立方體形貌的磷酸銀晶體存在更多的邊、角和缺陷，增強(qiáng)了其對有機(jī)分子的吸附作用，并為光催化提供了更多的活性中心.從而，在可見光照射下，光生電子和空穴能夠迅速地氧化還原有機(jī)分子，降解污染物[21].由此可見，在磷酸銀晶體的合成過程中，通過氨水的引入，使磷酸銀晶體暴露出更高活性的{100}晶面，將對晶體的光催化活性有很強(qiáng)的促進(jìn)作用.

3 結(jié)論

本文通過銀氨輔助法成功制備出了在可見光下具有高的光催化活性的立方體形Ag3PO4光催化劑.通過對所制備樣品光催化活性的研究，發(fā)現(xiàn)立方體形的磷酸銀樣品在可見光下的光催化性能遠(yuǎn)高于球形磷酸銀樣品的催化性能，這主要是由于其新型的立方體結(jié)構(gòu)以及暴露在外面的{100}晶面.因此，通過控制半導(dǎo)體的形貌來優(yōu)先暴露出光催化活性較高的晶面，將有助于提高可見光照射下的光催化劑的光催化活性.

[1] H.Fujishima,K.Honda.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972,238(5 358):37-38.

[2] R.Wang,K.Hashimoto，A.Fujishima,et al.Light-induced amphiphilic surfaces[J].Nature,1997,388(6 641):431-432.

[3] J.Tang,Z.Zou,J.Ye.Efficient photocatalytic decomposition of organic contaminants over CaBi2O4under visible-light irradiation[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43(34):4 463-4 466.

[4] I.K.Konstantinou,T.A.Albanis.TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations[J].Appl.Catal.,B,2004,49(1):1-14.

[5] J.M.Wu.Photodegradation of rhodamine B in water assisted by Titania nanorod thin films subjected to various thermal treatments[J].Environ.Sci.Technol.,2007,41(5):1 723-1 728.

[6] M.Anpo,T.Shima,S.Kodama.Photocatalytic hydrogenation of propyne with water on small-particle Titania: size quantization effects and reaction intermediates[J].Physical Chemistry,1987,91(16):4 305-4 310.

[7] M.Lwasaki,M.Hara.Cobalt ion-doped TiO2photocatalyst response to visible light[J].Journal of Colloid and Interface Science,2000,224(1):202-204.

[8] D.Wang,T.Kako,J.Ye.Efficient photocatalytic decomposition of acetaldehyde over a solid-solution perovskite (Ag0.75Sr0.25)(Nb0.75Ti0.25)O3under visible-light irradiation[J].J.Am.Chem.Soc,2008,130(9):2 724-2 725.

[9] X.Wang,X.Fu,M.Antonietti,et al.Metal-containing carbon nitride compounds:a new functional organic-metal hybrid material[J].Adv.Mater.,2009,21(16):1 609-1 612.

[10] R.Asahi,T.Morikawa,K.Aoki,et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J].Science,2001,293(5 528): 269-271.

[11] D.Wang,Z.Zou,J.Ye.Photophysical and photocatalytic properties of a new series of visible-light-driven photocatalysts M3V2O8(M=Mg, Ni, Zn)[J].Chem.Mater.,2005,17(20):5 177-5 182.

[12] G.Li，D.Wang，J.Ye,et al.Enhancement of visible-light photocatalytic activity of Ag0.7Na0.3NbO3modified by a platinum complex[J].J.Phys.Chem.C,2008,112(51):20 329-20 333.

[13] S.Lepore,D.Mondal,Y.Li,et al.Stereoretentive halogenations and azidations with titanium(IV) enabled by chelating leaving groups[J].Angew.Chem.Int.Ed.2008,47(39):1-5.

[14] Z.G.Yi,J.H.Ye,N.Kikugawa,et.al.An orthophosphate semiconductor with photooxidation properties under visible-light irradiation[J].Nature Materials,2010,9(7):559-564.

[15] Y.P.Bi,S.X.Ouyang,N.Umezawa,et.al.Facet effect of single-crystalline Ag3PO4sub-microcrystals on photocatalytic properties[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133(17):6 490-6 492.

[16] Y.P.Bi,H.Y.Hu,S.X.Ouyang,et al.Photocatalytic and photoelectric properties of cubic Ag3PO4submicrocrystals with sharp corners and edges[J].Chem.Commun.,2012,48(31):3 748-3 750.

[17] J.R.Xiao,T.Y.Peng,R.Li,et al.Preparation,phase transformation and photocatalytic activities of cerium-doped mesoporous titania nanoparticles[J].Solid State Chemistry,2006,179(4):1 161-1 170.

[18] Q.H.Liang,W.J.Ma,Y.Shi,et al.Hierarchical Ag3PO4porous microcubes with enhanced photocatalytic properties synthesized with the assistance of trisodium citrate[J].CrystEngComm,2012,14(8):2 966-2 973.

[19] X.G.Ma,B.Lu,D.Li,et.al.Origin of photocatalytic activation of silver orthophosphate from first-principles[J].the Journal of Physical Chemistry C,2011,115(11):4 680-4 687.

[20] H.Tang,K.Prasad,R.Sanjines,et al.Electrical and optical properties of TiO2anatase thin films[J].Journal of Applied Physics,1994,75(4):2 042-2 047.

[21] M.Ge,N.Zhu,Y.P.Zhao,et al.Sunlight-assisted degradation of dye pollutants in Ag3PO4suspension[J].Industrial and Engineering Chemistry Research,2012,51(14):5 167-5 173.