賴小娟， 王 磊， 范華波， 劉 敏

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.中國石油長慶油田分公司 油氣工藝研究院，陜西 西安 710021； 3.陜西怡海誠化工科技有限公司, 陜西 西安 710043)

0 引言

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，溶劑型聚氨酯的使用越來越受到限制，以水為分散介質(zhì)的環(huán)保性水性聚氨酯(WPU)成為近年來聚氨酯開發(fā)研究的方向.然而，單純的水性聚氨酯在某些性能上還不能滿足應(yīng)用需求，如膠膜力學(xué)性能不佳，耐水、耐溶劑性不好，硬度較低[1].為改善WPU乳液及其涂膜性能、擴(kuò)大水性聚氨酯的應(yīng)用范圍，國內(nèi)外研究人員做了大量的相關(guān)工作，采用多種方法改性WPU[2-7]，如環(huán)氧樹脂改性、有機(jī)硅改性、丙烯酸酯改性以及采用共混、共聚的方法在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入環(huán)氧、酚醛、聚酯、聚脲、聚碳酸酯等基團(tuán)，可提高聚氨酯膠的剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、耐熱性等.引進(jìn)高活性基團(tuán)形成有效的化學(xué)交聯(lián)能增強(qiáng)耐水性、力學(xué)性能等.本文采用來源豐富、價(jià)格低廉的天然多羥基化合物葡萄糖作為內(nèi)交聯(lián)劑，聚合反應(yīng)時，葡萄糖中羥基引入聚氨酯分子主鏈上，制得固含量達(dá)50%以上的改性水性聚氨酯，其具有干燥速度快、初黏力大和耐水性改善等特點(diǎn)，使水性聚氨酯綜合性能顯著提高.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)級，進(jìn)口；聚己內(nèi)酯二醇(PCL)，工業(yè)級，進(jìn)口；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；二羥甲基丙酸(DMPA)，工業(yè)級，江蘇紅都化工有限公司；葡萄糖(PG)，食品級，蕪湖市秦氏糖業(yè)有限公司；三乙胺(TEA)，分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠.

1.2 水性聚氨酯的合成

在三口燒瓶中加入PCL，升溫至120 ℃，真空脫水2 h.然后在N2保護(hù)下，加入IPDI、DBTDL、DMPA，80 ℃反應(yīng)一段時間后，降溫至70 ℃，加入計(jì)量的葡萄糖反應(yīng)一段時間，降溫至40 ℃以下，加入TEA成鹽，在高速攪拌下加入去離子水乳化，高速攪拌30 min后制得高固含量的改性聚氨酯乳液.

表1 聚氨酯乳液的組成

1.3 膜的制備

將水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯模具內(nèi)流延成膜，自然干燥3 d，置于烘箱內(nèi)于60 ℃干燥12 h，成型后，取出放入干燥器中保存待用.

1.4 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

1.4.1 聚合物結(jié)構(gòu)分析

采用德國BRUKER公司傅立葉變換紅外光譜儀測試聚氨酯膠膜的結(jié)構(gòu).

1.4.2 乳液的離心穩(wěn)定性

先將樣品經(jīng)過100目標(biāo)準(zhǔn)篩過濾出雜質(zhì)，然后稱取10 g左右的樣品放入上海安亭科學(xué)儀器廠TDL-10B型臺式離心機(jī)中，以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心處理樣品，30 min后測量樣品的沉淀量.

1.4.3 乳液粒徑的測定

在Zetaplus Particle Sizing Software Ver 2.14型光散射儀(Brookhaven公司)上對乳膠束粒徑及分布進(jìn)行測定.

1.4.4 乳液流變性的測定

采用美國TA公司AR2000ex型共軸圓筒旋轉(zhuǎn)式流變儀進(jìn)行動態(tài)頻率掃描：在25 ℃下，于線性黏彈性區(qū)域進(jìn)行，頻率掃描范圍為0.01～100 Hz.

1.4.5 力學(xué)性能測定

采用臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)TS2000-S型多功能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)按照國標(biāo)GB/T528-1998測試其拉伸強(qiáng)度(σ/MPa)及斷裂伸長率(ε/%)，拉伸速率500 mm/min.

1.4.6 耐介質(zhì)性的測定

稱取重量為W的膠膜，浸入蒸餾水(丙酮)中，浸泡24 h后，取出用濾紙吸干膜表面的液體，然后稱其重量(W1)，直至質(zhì)量保持恒定為止.膠膜耐介質(zhì)性計(jì)算公式：

本文以一臺1.2 kW某型號無人機(jī)用永磁無刷直流舵電機(jī)為例，闡述了傳統(tǒng)作圓求點(diǎn)制電樞沖片梯形槽法；然后對比理想梯形槽找出差異，經(jīng)分析差異對電機(jī)槽滿率、熱負(fù)荷、磁密、負(fù)載效率等性能的影響，得出以下結(jié)論：

式中：W-浸泡前重量(g);W1-浸泡后重量(g).

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

a:glucose; b:PU0; c:PU1 圖1 水性聚氨酯的FTIR譜圖

圖1為改性前后水性聚氨酯膠膜的FTIR圖，a為葡萄糖，曲線b為不含葡萄糖的水性聚氨酯樣品PU0，c為葡萄糖改性的水性聚氨酯樣品PU1.按照預(yù)期目標(biāo)，期望含有多個羥基的葡萄糖作為內(nèi)交聯(lián)劑與異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)，使聚氨酯得到交聯(lián)改性，紅外分析如下：葡萄糖譜線中3 395.32 cm-1、3 320.23 cm-1、3 264.64 cm-1處的出現(xiàn)強(qiáng)而寬的吸收峰，是葡萄糖中羥基的締合伸縮振動吸收峰.PU1譜線與葡萄糖譜線相比，3 369.39 cm-1的吸收峰明顯減弱，說明葡萄糖以交聯(lián)劑的形式接到聚氨酯分子鏈上.PU0、PU1譜線中3 369.39 cm-1處都有較弱的吸收峰，是體系中-NH-COO中N-H伸縮振動峰；2 922.66 cm-1～2 865.67 cm-1處為-CH2、-CH伸縮振動吸收峰；PU0、PU1譜線在2 270 cm-1附近均未見-NCO吸收峰，說明各體系中-NCO均完全反應(yīng).由圖亦可得，PU0、PU1兩條譜線均在1 730.77 cm-1出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰,是體系中-NCO和-OH反應(yīng)生成了氨基甲酸酯基中-C=O的伸縮振動吸收峰，證明IPDI與PCL反應(yīng)良好，與PU0譜線相比，PU1譜線在1 730.77 cm-1的吸收峰有所增強(qiáng)，認(rèn)為是葡萄糖中的-CH=O與氨基甲酸酯基的-C=O的疊加吸收振動峰，證實(shí)了葡萄糖以交聯(lián)劑的形式鏈接到聚氨酯大分子上.分析結(jié)果表明，葡萄糖中的-OH與-NCO 發(fā)生了反應(yīng)，即葡萄糖已通過化學(xué)反應(yīng)引入聚氨酯主鏈.

2.2 水性聚氨酯乳液性能

2.2.1 葡萄糖含量對水性聚氨酯穩(wěn)定性的影響

葡萄糖含量對乳液穩(wěn)定性的影響見圖2.經(jīng)葡萄糖交聯(lián)改性后，聚氨酯乳液粒徑增加，穩(wěn)定性下降.這是因?yàn)槠咸烟菫槎喙倌芏鹊亩嘣?，會使體系的平均官能度增加，聚氨酯預(yù)聚體由線性分子結(jié)構(gòu)變?yōu)榱Ⅲw網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)可大幅提高預(yù)聚體黏度，使之難以分散于水中，分散體粒徑增大，穩(wěn)定性下降，較合適的葡萄糖含量為4.6%.

圖2 葡萄糖含量對乳液穩(wěn)定性的影響

2.2.2 葡萄糖改性水性聚氨酯乳液的乳液粒徑分布

圖3和圖4分別是水性聚氨酯PU0和PU5乳液的粒徑分布圖.圖3和圖4表明，隨著葡萄糖含量的增加，聚氨酯乳膠粒子粒徑由58.45 nm增大到70.7 nm，這是因?yàn)槠咸烟菫槎喙倌軋F(tuán)的醇，會使體系的平均官能度增加，聚氨酯預(yù)聚體逐漸由線性分子結(jié)構(gòu)變?yōu)榱Ⅲw交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)可大幅提高預(yù)聚體黏度，使之難以乳化分散于水中，從而使得分散體粒徑增大.

圖3 水性聚氨酯PU0的粒徑及粒徑分布圖

圖4 水性聚氨酯PU5的粒徑及粒徑分布圖

2.2.3 水性聚氨酯乳液的粘彈性

圖5 水性聚氨酯PU5的彈性模量、損耗模量 及損耗角正切的動態(tài)頻率依賴性

2.3 聚氨酯膠膜性能

表2 葡萄糖改性聚氨酯的耐介質(zhì)性能及力學(xué)性能

固定COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)和NCO/OH摩爾比，考察葡萄糖用量對膠膜耐介質(zhì)性能的影響，結(jié)果如表2所示.一般來說，膜的耐介質(zhì)性能主要與兩個因素有關(guān).一是材料本身的親水性；二是與材料內(nèi)部分子間相互作用力有關(guān)即分子的極性、形成氫鍵的多少、交聯(lián)度的大小有關(guān).由表2可知，隨著葡萄糖用量的增加，膠膜的吸水率和吸丙酮率下降，其中吸丙酮率由51.7%降至10.8%.當(dāng)葡萄糖含量占聚氨酯總質(zhì)量的4.68%時，吸水率降至最低，僅為7.8%.當(dāng)葡萄糖用量達(dá)5.31%時，吸水率出現(xiàn)上升趨勢，由于體系中-NCO的量是一定的，當(dāng)葡萄糖過量時，體系中剩余的葡萄糖使聚合物中未反應(yīng)的、游離的羥基有所增加，吸水率提高.葡萄糖的加入使乳膠膜的耐介質(zhì)性得到一定改善，這主要是由于葡萄糖的加入使原本呈線型的聚氨酯形成具有一定程度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，限制水分子的進(jìn)入.

由表2可見，隨著PG用量的增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)，斷裂伸長率逐漸降低.這是因?yàn)槠咸烟亲鳛槎嗔u基交聯(lián)劑，其中羥基與-NCO發(fā)生了聚合反應(yīng)，使得聚氨酯體系中分子鏈間形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膠膜拉伸強(qiáng)度增強(qiáng).然而，葡萄糖作為多羥基化合物嵌入聚氨酯主鏈構(gòu)成硬段，使得聚氨酯硬段含量增加，聚氨酯分子鏈間作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致膠膜的內(nèi)聚力增大，分子鏈的剛性增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度就會增大，斷裂伸長率下降.當(dāng)葡萄糖用量達(dá)到5.31%時，拉伸強(qiáng)度有所下降，當(dāng)聚氨酯體系中有剩余的葡萄糖，會使得膠膜變脆，拉伸強(qiáng)度下降.

3 結(jié)論

(1)采用天然多羥基化合物葡萄糖作為內(nèi)交聯(lián)劑，將葡萄糖引入聚氨酯分子主鏈上，對聚氨酯進(jìn)行交聯(lián)改性，制得了葡萄糖改性的水性聚氨酯，改性后水性聚氨酯的綜合性能顯著提高.

(2)通過FTIR分析，證實(shí)了葡萄糖已引入聚氨酯主鏈.

(3)隨著葡萄糖含量增加，聚氨酯乳膠粒子粒徑增大，乳液穩(wěn)定性略有下降.水性聚氨酯乳液體系的彈性模量G′、損耗模量G″均隨著振蕩頻率的增加而增大.

(4) 葡萄糖的加入使聚氨酯形成具有一定交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚氨酯膜的吸水率和吸溶劑率下降，體系的耐介質(zhì)性得到改善.隨著葡萄糖用量的增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率降低.

[1] 張慶思，朱曉麗，李天鐸，等.反應(yīng)型聚硅氧烷改性聚氨酯水分散體的合成與性能[J].石油化工，2007，36(8)：839-845.

[2] Li Chen,Su Chen.Latex interpenetrating networks based on polyurethane,polyacrylate and epoxy resin[J].Prog Org Coat,2004,49(3):252-258.

[3] Mequanint K,Sanderson R.Self-assembling metal coatings from phosphated and siloxane-modified polyurethane dispersions:An analysis of the coating-air interface[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,88(4):893-899.

[4] Rahmanmm, Kimhan-do.Characterization of waterbrone polyurethane adhesives containing different soft segments[J].Adhesion Sci Technol, 2007, 21(1): 81-96.

[5] 花興艷，王源升，趙培仲，等.聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)半硬泡沫的熱穩(wěn)定性[J].高分子材料科學(xué)與工程，2009，25(10):113-116.

[6] 黃 洪，傅和青，鄧艷文，等.環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯復(fù)合改性水性聚氨酯的合成研究[J].高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2006，20(4):583-587.

[7] Mohammad Mizanur Rahman,Eun-Young Kim,Ji Yun Kwon,et al.Cross-linking reaction of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic groups with hexamethoxymethyl melamine[J].International Journal of Adhesion & Adhesives, 2008,28(1-2): 47-54.