李延偉， 黃曉曦， 尚 雄， 朱彥熹， 宋曉波

（1.桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林541004；2.桂林理工大學(xué) 應(yīng)用電化學(xué)新技術(shù)廣西高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林541004）

0 前言

電沉積鎳是電鍍工業(yè)中的重要鍍種，且鍍鎳層具有良好的耐磨性及耐蝕性，常用作防護(hù)-裝飾性鍍層和功能性鍍層［1-2］。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，電沉積鎳已廣泛應(yīng)用于電子、信息、航空、國防等領(lǐng)域［3］。近年來，電沉積鎳在特種加工［4］和微／納米制造［5］等領(lǐng)域也獲得了重要應(yīng)用。然而，為滿足日益增長的高新技術(shù)需求，對(duì)鍍鎳層的質(zhì)量要求越來越高。眾所周知，鍍層質(zhì)量與工藝參數(shù)（如鍍液組成、溫度、pH值、電流密度、添加劑等）密切相關(guān)。在電沉積過程中，添加劑用量少，但作用大，被認(rèn)為是影響鍍層質(zhì)量的決定性因素［6］。研究表明：表面活性劑能有效地去除鍍層針孔，改善鍍層的表面形貌，有利于電沉積過程的進(jìn)行［7-9］。然而，目前大部分報(bào)道都是探討組合添加劑對(duì)電鍍鎳過程及鍍層性能的影響，而對(duì)單一表面活性劑作用時(shí)的變化規(guī)律研究較少。鍍鎳溶液的種類很多，其中硫酸鹽鍍液所得鍍層結(jié)晶細(xì)致、易于拋光、韌性好［10］。本文選用硫酸鹽體系鍍液，研究了陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對(duì)鍍鎳層的硬度、內(nèi)應(yīng)力、表面形貌、孔隙率及電解液的電流效率、分散能力、陰極極化、電化學(xué)反應(yīng)阻抗的影響，并采用X射線衍射儀（XRD）表征了鍍鎳層的微觀結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液組成及工藝條件

NiSO4·6H2O 250g／L，NiCl2·6H2O 30g／L，H3BO335g／L，CTAB 0～0.2g／L，pH值4.2，4.0A／dm2，50℃。以上試劑均為分析純。電解液由蒸餾水配制，用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)電解液的pH值。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)以直流穩(wěn)流源為電鍍電源。陽極為85 mm×55mm×5mm的電解鎳，陰極為100mm×10mm×0.1mm的銅箔（背面絕緣）。陰極施鍍面積為60mm×10mm，鍍層平均厚度為50μm。

1.3 性能測(cè)試

（1）采用帶圖像分析的HXD-1000TMC型自動(dòng)轉(zhuǎn)塔顯微硬度儀（上海泰明光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)）觀察鍍鎳層的表面形貌（400×）；同時(shí)測(cè)量鍍鎳層的硬度（載荷2N，保荷時(shí)間15s），每個(gè)樣品都選取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，取平均值并分析其標(biāo)準(zhǔn)偏差。

（2）采用薄片陰極彎曲法［11］測(cè)量鍍鎳層的內(nèi)應(yīng)力。由于鍍層內(nèi)應(yīng)力與陰極曲率半徑成反比，故采用鍍后銅箔試片的曲率來表征鍍層的內(nèi)應(yīng)力。

（3）采用浸漬法測(cè)定鍍鎳層的孔隙率［12］，將3次實(shí)驗(yàn)的算術(shù)平均值作為最終結(jié)果。

（4）采用CHI 860D型電化學(xué)工作站（北京華科普天科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)）測(cè)量電解液的陰極極化曲線和交流阻抗。電解池為三電極體系，工作電極為封裝的圓柱狀鍍鎳層（面積為1cm2），輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。陰極極化曲線測(cè)量中，電位掃描速率為1mV／s。交流阻抗測(cè)試中，交流電壓幅值為5mV，測(cè)試頻率為10kHz～0.01Hz。

（5）分別采用遠(yuǎn)近陰極法［13］和銅庫侖計(jì)法［14］測(cè)定電解液的分散能力和電流效率。

（6）采用荷蘭帕納科X射線衍射儀（XRD）分析鍍鎳層的微觀結(jié)構(gòu)。工作電流為40mA，工作電壓為40kV，使用鎳過濾的CuKa射線（λ＝1.542×10-10m）。鍍層擇優(yōu)取向以相對(duì)取向密度表征，根據(jù)Harris法［15］計(jì) 算（hkl）晶面的相對(duì)取向密度Jhkl。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTAB對(duì)鍍層硬度的影響

圖1為CTAB對(duì)鍍層硬度的影響。由圖1可知：隨著CTAB的質(zhì)量濃度的增加，鍍層的硬度逐漸增大。未添加CTAB時(shí)，鍍鎳層的硬度僅為1 873MPa；而當(dāng)CTAB的質(zhì)量濃度為0.2g／L時(shí)，鍍鎳層的硬度達(dá)到3 568MPa。這說明CTAB的加入能提高鍍層的硬度。鍍層硬度的增大主要?dú)w因于由CTAB引起的鍍鎳層的晶粒細(xì)化作用（如圖3所示）。

圖1 CTAB對(duì)鍍層硬度的影響

2.2 CTAB對(duì)鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響

圖2為CTAB對(duì)鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響。由圖2可知：隨著CTAB的質(zhì)量濃度的增加，鍍層的內(nèi)應(yīng)力逐漸增大。當(dāng)CTAB的質(zhì)量濃度低于0.1g／L時(shí)，鍍層的拉應(yīng)力顯著增大；而當(dāng)CTAB的質(zhì)量濃度大于0.1g／L時(shí)，鍍層的拉應(yīng)力雖增大，但變化趨于穩(wěn)定。鍍層拉應(yīng)力的增大主要是由于CTAB對(duì)晶粒的細(xì)化作用。晶粒尺寸減小，晶粒聚結(jié)的機(jī)會(huì)增大，使鍍層收縮，從而提高鍍層的拉應(yīng)力。

圖2 CTAB對(duì)鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響

2.3 CTAB對(duì)鍍層表面形貌的影響

圖3為CTAB對(duì)鍍層表面形貌的影響。由圖3可知：當(dāng)CTAB的質(zhì)量濃度低于0.1g／L時(shí)，鍍鎳層的晶粒尺寸隨CTAB的質(zhì)量濃度的增加而略有變??；當(dāng)CTAB的質(zhì)量濃度大于0.1g／L時(shí)，鍍鎳層的晶粒尺寸顯著減小。鍍鎳層晶粒尺寸的減小主要是由于CTAB分子吸附在陰極表面，占領(lǐng)了陰極表面的活性位置，從而抑制鎳晶核的成長，使得鍍鎳層的晶粒變得細(xì)小。

2.4 CTAB對(duì)鍍層孔隙率的影響

圖4為CTAB對(duì)鍍層孔隙率的影響。由圖4可知：鍍層的孔隙率隨CTAB的質(zhì)量濃度的增加而逐漸減小。未添加CTAB時(shí)，鍍鎳層的孔隙率為7.5個(gè)／cm2；而當(dāng)CTAB的質(zhì)量濃度為0.2g／L時(shí)，鍍鎳層的孔隙率為3.6個(gè)／cm2。這說明CTAB的加入能顯著降低鍍層的孔隙率?？紫堵实慕档椭饕怯捎贑TAB改善了陰極表面的潤濕狀況，降低了固液界面的表面張力，使氫氣泡難以在陰極表面停留，從而有效減少針孔的產(chǎn)生。

圖3 CTAB對(duì)鍍層表面形貌的影響

圖4 CTAB對(duì)鍍層孔隙率的影響

2.5 CTAB對(duì)電解液電流效率的影響

圖5為CTAB對(duì)電解液電流效率的影響。由圖5可知：當(dāng)CTAB的質(zhì)量濃度為0～0.1g／L時(shí)，電解液的電流效率基本維持在98.71%左右；當(dāng)CTAB的質(zhì)量濃度為0.1～0.2g／L時(shí)，電解液的電流效率基本維持在98.82%左右。這說明CTAB對(duì)電解液的電流效率影響不大。

圖5 CTAB對(duì)電解液電流效率的影響

2.6 CTAB對(duì)電解液分散能力的影響

圖6為CTAB對(duì)電解液分散能力的影響。由圖6可知：當(dāng)CTAB的質(zhì)量濃度為0～0.05g／L時(shí)，電解液的分散能力明顯減小；當(dāng)CTAB的質(zhì)量濃度為0.05～0.15g／L時(shí)，電解液的分散能力逐漸增大；此后，繼續(xù)增加CTAB的質(zhì)量濃度，電解液的分散能力趨于穩(wěn)定?？傮w上，電解液的分散能力在63.21%～72.24%的范圍內(nèi)波動(dòng)，基本維持在68.42%左右。這說明CTAB對(duì)電解液的分散能力影響不大。

圖6 CTAB對(duì)電解液分散能力的影響

2.7 CTAB對(duì)電解液陰極極化的影響

圖7為CTAB對(duì)電解液陰極極化的影響。由圖7可知：CTAB使極化電位稍微正移。這可能是因?yàn)镃TAB分子吸附在陰極上，析氫量減小，使鎳的析出電位正移，陰極極化作用略有削弱。

2.8 CTAB對(duì)電解液電化學(xué)反應(yīng)阻抗的影響

圖8為CTAB對(duì)電解液電化學(xué)反應(yīng)阻抗的影響。由圖8可知：加入CTAB前后的EIS圖均由一個(gè)容抗弧組成，說明此時(shí)鎳的沉積過程主要受電化學(xué)反應(yīng)控制。未添加CTAB時(shí)的容抗弧比添加CTAB后的大，且容抗弧隨著CTAB的質(zhì)量濃度的增加而縮小，即：進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的阻力逐漸減小。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的EIS圖譜建立的等效電路，見圖8中的插圖。其中，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為常相位角元件。對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的EIS圖譜進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖8中的實(shí)線。擬合曲線和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的曲線很吻合，說明該等效電路能很好地反映鍍液中鎳的電沉積情況。由擬合的等效電路可以得出：隨著CTAB的質(zhì)量濃度的增加，Rct分別為1 850Ω，1 630Ω，1 500Ω，1 290Ω和1 320Ω。Rct越大，反應(yīng)阻力越大，對(duì)鎳電沉積的阻化越大。由此說明CTAB的加入能夠使鎳電沉積反應(yīng)更容易進(jìn)行。

圖7 CTAB對(duì)電解液陰極極化的影響

圖8 CTAB對(duì)電解液電化學(xué)反應(yīng)阻抗的影響

2.9 CTAB對(duì)鍍層微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖9為不同CTAB質(zhì)量濃度下鍍層的XRD圖譜。由圖9可知：不同CTAB質(zhì)量濃度下鍍層的XRD圖譜基本相似，各對(duì)應(yīng)衍射峰位相近。與鎳的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片（4-850）對(duì)照發(fā)現(xiàn)：鍍鎳層的各衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面分別為（111），（200）和（400），其結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，其中（200）晶面的衍射峰最強(qiáng)。

圖9 不同CTAB質(zhì)量濃度下鍍層的XRD圖譜

表1給出了不同CTAB質(zhì)量濃度下鍍層各晶面的相對(duì)取向密度。由表1可知：鍍層呈現(xiàn)（200）晶面擇優(yōu)取向，并且隨CTAB的質(zhì)量濃度的增加，鍍層（200）晶面的相對(duì)取向密度增大。這說明在生長過程中是以（200）晶面的擇優(yōu)取向生長的。

3 結(jié)論

（1）CTAB的加入能顯著細(xì)化鍍鎳層的晶粒尺寸，提高鍍鎳層的硬度和拉應(yīng)力。

（2）隨著CTAB的質(zhì)量濃度的增加，鍍鎳層的孔隙率減小，而電解液的電流效率、分散能力變化不大。

（3）在電解液中添加CTAB，使極化電位稍微正移，陰極極化作用略有減弱，且鎳沉積阻抗減小。

（4）XRD分析表明：鍍鎳層呈現(xiàn)（200）晶面擇優(yōu)取向，且隨CTAB的質(zhì)量濃度的增加，鍍層（200）晶面的相對(duì)取向密度增大。

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