（中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所，北京 100193）

眾所周知，農(nóng)藥在保證農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和糧食安全中發(fā)揮了重要作用，但農(nóng)藥使用又不可避免地造成農(nóng)藥殘留，尤其近年來，農(nóng)藥殘留引起的安全問題已經(jīng)引起全社會的高度關(guān)注。目前農(nóng)藥殘留研究涉及內(nèi)容較多，本文從農(nóng)藥殘留的分析方法、環(huán)境行為、加工農(nóng)產(chǎn)品中變化、我國標(biāo)準(zhǔn)制定等四個方面簡要綜述近年來農(nóng)藥殘留研究的基本狀況和發(fā)展趨勢，以期為農(nóng)藥殘留的有效控制提供借鑒。

1 農(nóng)藥殘留分析方法研究進(jìn)展

農(nóng)藥殘留分析方法是開展農(nóng)藥殘留研究的基礎(chǔ)，由于樣品種類的多樣性、樣品基質(zhì)的復(fù)雜性、樣品成分的多樣性和含量的痕量性，檢測手段的環(huán)保性，檢測成本的經(jīng)濟(jì)性，以及檢測結(jié)果的時(shí)效性等原因和需求，對農(nóng)藥殘留分析技術(shù)的靈敏度、特異性和快速性提出了更高的要求，促進(jìn)了農(nóng)藥殘留分析技術(shù)向快速、簡便、靈敏、可靠的方向發(fā)展，而化學(xué)試劑用量大，耗時(shí)多的液液分配和柱層析法等傳統(tǒng)前處理方法已經(jīng)基本被淘汰，在此簡要綜述現(xiàn)代農(nóng)藥殘留分析前處理技術(shù)和檢測技術(shù)的研究進(jìn)展。

1.1 前處理技術(shù)

1.1.1 固相萃?。╯olid－phase extraction，SPE）

固相萃取技術(shù)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種主要用于色譜分析的樣品前處理技術(shù)，原理是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附，與樣品的干擾化合物分離，然后再利用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達(dá)到分離和富集分析物的目的。該方法簡單快速、省溶劑、重現(xiàn)性好、回收率高，一般分析只需5～10 min，所需溶劑大約只有液液分配的10%，SPE依據(jù)填料可分為吸附型、分配型和離子交換型。其填料有硅膠、吸附樹脂、C8、C18、腈基、苯基、氨基和其他特殊填料。對水樣和其他液體樣品，在選擇合適的萃取填料和洗脫液并優(yōu)化其他條件后，可使提取、富集與凈化一步完成，然后進(jìn)行樣品測定［1］。但在處理復(fù)雜樣品時(shí)，吸附劑選擇性不強(qiáng)，提取液凈化不完全，不能完全吸附干擾基質(zhì)，造成檢測的基質(zhì)效應(yīng)明顯和回收率的偏低，因此選擇合適的SPE類型、淋洗液和洗脫液以及相應(yīng)的用量是該處理技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。

1.1.2 QuEChERS

2003年由Anastassiades等開發(fā)出一種快速（quick）、簡單（easy）、廉價(jià)（cheap）、高效（effective）、耐用 （rugged）、安 全 （safe）的 樣 品 前 處 理 方 法Qu ECh ERS，2007年Lehotay等對該方法進(jìn)行了改進(jìn)，即樣品粉碎，單一溶劑乙腈提取分離，加入MgSO4等鹽類除水，加入乙二胺－N－丙基硅烷（PSA）等吸附劑除雜質(zhì)，上清液進(jìn)行檢測［2］。目前該方法已發(fā)展成一系列針對不同基質(zhì)的方法，是一種發(fā)展?jié)摿艽蟮奶幚矸椒?，也是目前水果蔬菜等產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測最常見的前處理方法。優(yōu)點(diǎn)是：（1）回收率高，一般大于85%；（2）精確度和準(zhǔn)確度高，可用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正；（3）可分析的農(nóng)藥范圍廣，包括極性、非極性的農(nóng)藥種類均能利用此技術(shù)得到較好的回收率；（4）分析速度快，能在30 min內(nèi)完成6個樣品的處理；（5）溶劑使用量少，污染小，價(jià)格低廉且不使用含氯溶劑；（6）操作簡便，無需良好訓(xùn)練和較高技能便可很好地完成；（7）乙腈加到容器后立即密封，使其與工作人員的接觸機(jī)會減少；（8）樣品制備過程中使用很少的玻璃器皿，裝置簡單。

1.1.3 凝膠滲透色譜（gel permeation chromatography，GPC）

凝膠滲透色譜技術(shù)是根據(jù)溶質(zhì)分子量的不同，通過具有分子篩性質(zhì)的凝膠固定相使溶質(zhì)分離。是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種凈化手段，最初主要用來分離蛋白質(zhì)，但隨著適用于非水溶劑分離的凝膠類型的增加，凝膠滲透技術(shù)應(yīng)用于農(nóng)藥殘留凈化得以發(fā)展。目前用于農(nóng)藥殘留分析中的凝膠種類主要有多孔交聯(lián)葡萄糖凝膠（SePhadex LH－20）和交聯(lián)聚苯乙烯凝膠（Bio－BeadsS－X）［3］，可根據(jù)被測農(nóng)藥及需分離的雜質(zhì)分子量來選擇不同孔徑規(guī)格的凝膠。所選用的洗脫劑應(yīng)對農(nóng)藥有良好的溶解度，并對凝膠有一定的溶脹能力。SePhadex LH－20采用乙醇作洗脫劑效果較好，而Bio－BeadsS－X使用混合溶劑如乙酸乙酯和環(huán)己烷（1∶1）、二氯甲烷和環(huán)己烷（1∶1）等作為洗脫劑。GPC凈化容量大，可重復(fù)使用，單一淋洗劑，適用范圍廣，使用自動化裝置后凈化時(shí)間縮短，組分的保留時(shí)間提供它們的分子大小信息，簡便準(zhǔn)確；但對于分子大小相同的混合物不易分開，分離度低。

1.1.4 加速溶劑萃?。╝ccelerated solvent extraction，ASE）

加速溶劑萃取技術(shù)是一種在較高溫度（50～200℃）和壓力條件（10.3～20.6 MPa）下，用有機(jī)溶劑萃取的自動化方法。它的突出優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)溶劑用量少（1 g樣品僅需1.5 m L 溶劑）、快速（一般為15 min）和回收率高，已成為樣品前處理最佳方式之一，并被美國環(huán)保局（EPA）選定為推薦的標(biāo)準(zhǔn)方法。

1.1.5 基質(zhì)固相分散萃取（matrix solid phase dispersion，MSPDE）

基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)是1989年Braker等發(fā)明的一種新型樣品前處理技術(shù)，其原理在于分散劑對樣品結(jié)構(gòu)和生物組織的完全破壞和高度分散，增加萃取溶劑與樣品中目標(biāo)分子的接觸機(jī)會，從而達(dá)到快速溶解分離的目的?；|(zhì)分散的程度是MSPD效果的關(guān)鍵因素，其主要操作步驟可以分為研磨分散、轉(zhuǎn)移、洗脫3個步驟。與其他技術(shù)相比，MSPD技術(shù)樣品和有機(jī)溶劑用量少，并避免了對樣品的離心、轉(zhuǎn)溶、濃縮等環(huán)節(jié)可能造成的目標(biāo)物損失，特別適合于對固體、半固體和黏性樣品處理，操作簡便快速、不需要特殊的儀器設(shè)備，一步提取、無須凈化，已在環(huán)境、衛(wèi)生、食品等檢測方面得到了廣泛應(yīng)用。

1.1.6 超臨界流體萃?。╯upercritical fluid extraction，SFE）

超臨界流體萃取技術(shù)是1990年開始用于色譜分離，現(xiàn)已用于農(nóng)藥殘留分析中樣品的提取。SFE利用超臨界流體密度大、黏度低、擴(kuò)散系數(shù)大、兼有氣體的滲透性和液體的分配作用的性質(zhì)，將樣品中的目標(biāo)物溶解并從基質(zhì)中分離出來，能同時(shí)完成萃取和分離兩步操作。目前最常用的超臨界流體是CO2，可用于提取非極性或弱極性農(nóng)藥殘留，為了改進(jìn)對極性農(nóng)藥的萃取效力，常在CO2中加入少量極性溶劑，如甲醇、乙醇等來調(diào)節(jié)其極性，從而可最大限度地提取不同極性的農(nóng)藥殘留，并最低限度地帶入基質(zhì)雜質(zhì)。SFE快速方便，選擇性強(qiáng)，適于熱敏感化合物，只要通過減壓就可達(dá)到溶劑與萃取物的分離，免去樣品濃縮過程和對分析的影響，不污染樣品和環(huán)境；可與氣相色譜、液相色譜、超臨界流體色譜聯(lián)用；缺點(diǎn)是需在高壓下操作，對設(shè)備和工藝要求較高；僅適用于分析物濃度在ng／kg至μg／kg范圍，若濃度過高，易導(dǎo)致萃取不完全；水的存在會影響萃取效果，水包在基質(zhì)表面上，阻礙CO2滲透，不利于非極性化合物的萃取。

1.1.7 固相微萃?。╯olid－phase microextraction，SPME）

固相微萃取法在1990年由Pawhszyn等首次提出，1994年開始應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測。它是在固相萃取技術(shù)上發(fā)展起來的一種微萃取分離技術(shù)，是一種無溶劑，無毒性，集采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體的樣品前處理新技術(shù)。包括吸附和解吸兩個過程，吸附過程中待測物在萃取纖維涂層與樣品之間遵循相似相溶原則平衡分配；解吸過程隨后續(xù)分離手段不同而不同，對于氣相色譜萃取纖維直接插入進(jìn)樣口進(jìn)行熱解吸，對于高效液相色譜需要在特殊解吸室內(nèi)以解吸劑解吸。目前主要與GC／MS聯(lián)用，但僅適用于直接分析均相樣品，如水樣等［4］。而SPME／HPLC聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展彌補(bǔ)了這方面的不足。對于水溶液中的揮發(fā)和半揮發(fā)有機(jī)化合物的分析，幾乎所有的頂空和吹掃捕集方法都可用SPME實(shí)施。

1.1.8 液相微萃?。╨iquid phase microextraction，LPME）

液相微萃取技術(shù)最早是1996年由Jeannot等提出的一種在LLE基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型樣品前處理技術(shù)，該技術(shù)集采樣、提取和濃縮為一體。萃取模式種類多，主要包括單滴液相微萃?。⊿DME）、中空纖維液相微萃?。℉F－LPME）、懸浮固化液相微萃取（SFODME）、連續(xù)流動微萃?。–FME）和直接懸掛液滴微萃?。―SDME）［5］。LPME是一種微型化了的LLE，但其對微量分析物的富集作用卻是傳統(tǒng)LLE方法所不能及的，且省去了進(jìn)一步濃縮的過程，克服了傳統(tǒng)液液分配操作繁瑣費(fèi)時(shí)、需消耗大量有毒有害溶劑、易對環(huán)境產(chǎn)生污染等缺點(diǎn)，具有消耗溶劑少，富集倍數(shù)大，提取效率高，操作簡便快速，易與各種分析儀器聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)，顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。

1.2 檢測技術(shù)

1.2.1 氣相色譜（gas chromatography，GC）與氣質(zhì)聯(lián) 用 （gas chromatography／mass spectrometer，GC／MS）

氣相色譜是一種經(jīng)典的分析方法，它具有操作簡單、分析速度快、分離效率高、靈敏度高以及應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)。目前80%的農(nóng)藥殘留檢測采用GC，多種農(nóng)藥可以一次進(jìn)樣，完全分離，定性和定量測定，再配置高性能的檢測器，使分析速度更快，結(jié)果更準(zhǔn)確可靠；但沸點(diǎn)太高的物質(zhì)或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)都難以應(yīng)用GC進(jìn)行分析。氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜是將GC和質(zhì)譜儀串聯(lián)起來的分析檢測技術(shù)，它既具有氣相色譜的高分離性能，又具有質(zhì)譜準(zhǔn)確鑒定化合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，可達(dá)到同時(shí)定性定量檢測的目的，多用于農(nóng)藥代謝物、降解物的檢測和多殘留檢測。氣相色譜議是質(zhì)譜儀的理想進(jìn)樣器，試樣經(jīng)色譜分離后以純物質(zhì)形式進(jìn)入質(zhì)譜儀，就可以充分發(fā)揮質(zhì)譜的特長，質(zhì)譜儀是氣相色譜儀的理想檢測器，色譜法所用的檢測器都有其局限性，而高靈敏度質(zhì)譜儀能檢出幾乎全部化合物，目前已得到廣泛的應(yīng)用。

1.2.2 液相色譜（liquid chromatography）與液質(zhì)聯(lián)用（liquid chromatography／mass spectrometer，LC／MS）

液相色譜使用范圍廣泛，它可以分離檢測沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性差、極性強(qiáng)和分子量大的農(nóng)藥，尤其適用于不易氣化或受熱易分解的農(nóng)藥殘留檢測。常用檢測器為紫外吸收和熒光檢測器，目前二極管陣列檢測器和蒸發(fā)光散射檢測器的發(fā)展大大推動了LC在農(nóng)藥殘留檢測上的應(yīng)用。液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜也已用于不易揮發(fā)及熱不穩(wěn)定有機(jī)化合物的分析，是農(nóng)藥殘留定性定量分析的有效手段。一種內(nèi)噴式和粒子流式接口技術(shù)將LC與質(zhì)譜聯(lián)接起來，成功地用于分析熱不穩(wěn)定、分子量大、難以用GC分析的化合物，具有檢測靈敏度高、選擇性好、定性定量可同時(shí)進(jìn)行與結(jié)果準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn)。

1.2.3 超臨界流體色譜（supercritical fluid chromatography，SFC）

超臨界流體色譜綜合利用了GC和LC的優(yōu)點(diǎn)，克服了它們各自的缺點(diǎn)，是一種強(qiáng)有力的分離和檢測手段。應(yīng)用最廣泛的流動相是超臨界流體CO2，其最大的缺點(diǎn)是不能洗脫極性化合物［6］，為增加其溶劑化能力，往往需要在其中加入少量的極性改性劑，常用的改性劑有甲醇、乙醇、異丙醇和乙腈等，使用最多的是甲醇。對于中等極性的物質(zhì)，在超臨界流體CO2中加入一定量的極性有機(jī)溶劑便可達(dá)到理想的分離目的；而對于強(qiáng)極性的化合物的分離，需要在改性劑中加入微量的強(qiáng)極性有機(jī)物（稱之為添加劑），可以成功分離有機(jī)酸和有機(jī)堿。目前SFC中最常用的檢測器為紫外檢測器和氫焰離子化檢測器，也逐漸與質(zhì)譜聯(lián)用。SFC尚不能取代已有的GC和LC，只能作為色譜領(lǐng)域中的一種補(bǔ)充手段，由于超臨界流體的特殊性，SFC在藥物分析中的應(yīng)用將越來越重要，在化合物的分離制備方面也將優(yōu)于制備型HPLC。

1.2.4 毛細(xì)管電泳（capillary electrophoresis，CE）

毛細(xì)管電泳（capillary electrophoresis，CE）是一種經(jīng)典電泳技術(shù)與現(xiàn)代微柱分離有機(jī)結(jié)合的新興高效分離技術(shù)，興起于20世紀(jì)80年代，在90年代得到蓬勃發(fā)展。它是以高壓電場為驅(qū)動力，以毛細(xì)管為分離通道，依據(jù)樣品中各組分之間淌度和（或）分配系數(shù)的不同而進(jìn)行分離的一類新型液相分離技術(shù)［7］。CE分離模式包括：毛細(xì)管區(qū)帶電泳（CZE）、膠束電動毛細(xì)管色譜（MEKC）、毛細(xì)管凝膠電泳（CGE）、毛細(xì)管電色譜（CEC）、非水毛細(xì)管電泳（NACE）、毛細(xì)管等電聚焦（CIEF）、及親和毛細(xì)管電泳（ACE）；其中，CZE又稱毛細(xì)管自由電泳，是CE中最基本、最普遍的一種手性分離模式；CE有多種檢測方式，紫外檢測（UV－VIS，DAD）是其主要檢測手段，檢出限為10－7～10－5mol／L；熒光檢測器和電化學(xué)檢測器使用也較為廣泛，可提高檢測限至10－9～10－7mol／L；CE作為一種新興的分離分析技術(shù)，與液相色譜（HPLC）和氣相色譜（GC）這些傳統(tǒng)技術(shù)相比，具有分離模式多，分析效率高，樣品進(jìn)樣體積小、試劑消耗量小，選擇劑的可選擇余地多，應(yīng)用范圍廣等優(yōu)勢［8］。

1.2.5 免疫分析法（immunoassay，IA）

免疫分析法是將抗體抗原反應(yīng)與現(xiàn)代測試手段相結(jié)合的痕量分析法，它集測定的高靈敏度和免疫反應(yīng)的特異性于一體，在某些重要生物活性物質(zhì)的痕量檢測方面取得了成功。IA具有操作簡單、快速、靈敏度高、特異性強(qiáng)、檢測費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，只需簡單的儀器設(shè)備和一定的專業(yè)培訓(xùn)，它是一些劇毒農(nóng)藥初篩測定的好方法，其靈敏度與常規(guī)的儀器分析一致，且適合現(xiàn)場篩選，但它的開發(fā)過程需要投入較多的資金、較長時(shí)間、抗體制備難度較大、抗體特異性只適用于單一農(nóng)藥殘留量的檢測分析。對于大分子量的極性物質(zhì)，免疫分析法比常規(guī)生物測定和理化分析更具有準(zhǔn)確可靠、方便快捷的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為農(nóng)藥殘留分析領(lǐng)域中最有發(fā)展和應(yīng)用潛力的痕量分析技術(shù)之一［9］。

1.2.6 酶抑制法

酶抑制法是相對成熟的一種對部分農(nóng)藥進(jìn)行殘留速測的技術(shù)，它適用于有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥［10］，將乙酰膽堿酯酶與樣品反應(yīng)，根據(jù)乙酰膽堿酯酶活性受到抑制程度，檢測樣品中有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥含量。酶抑制法對現(xiàn)場檢測成效顯著，應(yīng)用廣泛，成為儀器分析法的有效補(bǔ)充，但儀器的功能和酶的性能還需要改進(jìn)。酶抑制法操作簡便、易行、成本低、前期投入少，但只能對有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥進(jìn)行測定，且不能給出準(zhǔn)確的農(nóng)藥化合物名稱及定量結(jié)果，而只能作為田間生產(chǎn)檢測和市場初級檢測，酶抑制法中酶最為關(guān)鍵，酶的種類決定著檢測的靈敏度。

1.2.7 生物傳感器（biosensor，BS）

生物傳感器是將傳感技術(shù)與農(nóng)藥免疫技術(shù)相結(jié)合而建立起來的，可以說它是免疫分析技術(shù)的一種延伸或分支。生物傳感器是目前農(nóng)藥殘留分析技術(shù)的研究熱點(diǎn)，在測定方法多樣化、提高測量靈敏度、縮短反應(yīng)時(shí)間、提高儀器自動化程度和適應(yīng)現(xiàn)場檢測能力等方面已取得了長足進(jìn)步，農(nóng)藥對靶標(biāo)酶活性抑制作用的酶傳感器，以及農(nóng)藥與特異性抗體結(jié)合反應(yīng)的免疫傳感器可用于對相應(yīng)農(nóng)藥殘留的快速定性和定量檢測。目前，生物傳感器存在的主要問題是分析結(jié)果的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和耐用性［11］。但該技術(shù)在測定方法多樣化、縮短響應(yīng)時(shí)間、提高測定靈敏度和自動化程度，以及適應(yīng)現(xiàn)場檢測能力等方面已取得了長足的改進(jìn)。

1.2.8 活體生物測定

活體檢測法是使用活的生物體直接測定，該方法對具有超高活性的農(nóng)藥殘留檢測具有良好的適用性，如針對磺酰脲類除草劑田間藥害農(nóng)藥殘留鑒定時(shí)，具有明顯除草生物活性特征的檢測樣品本身的農(nóng)藥殘留量往往低于儀器分析的檢出限。再如農(nóng)藥與細(xì)菌作用后可影響細(xì)菌的發(fā)光強(qiáng)度，以此檢測農(nóng)藥殘留量，但活體生物測定方法也具有很強(qiáng)的局限性，如針對農(nóng)藥種類少，無法準(zhǔn)確定性和定量，且檢測時(shí)間較長。

2 農(nóng)藥環(huán)境行為研究進(jìn)展

農(nóng)藥和其他有機(jī)化合物一樣，當(dāng)施用進(jìn)入環(huán)境后會發(fā)生一系列的物理、化學(xué)以及生物化學(xué)反應(yīng)，如揮發(fā)、溶解、吸附、遷移、氧化、水解、光解以及生物富集、生物代謝等，從而產(chǎn)生一系列環(huán)境和生態(tài)效應(yīng)［12］。揭示農(nóng)藥的歸趨、轉(zhuǎn)化機(jī)制和生態(tài)效應(yīng)成為農(nóng)藥殘留與環(huán)境毒理學(xué)研究的重要內(nèi)容。本文選取了農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境中土壤、水體及植物體3種主要的環(huán)境基質(zhì)，簡要概述廣泛應(yīng)用的幾種典型農(nóng)藥的環(huán)境行為研究進(jìn)展。

2.1 農(nóng)藥在土壤中環(huán)境行為研究

土壤是最重要的環(huán)境要素之一，農(nóng)藥在土壤中的環(huán)境行為，包括滯留（吸附、結(jié)合殘留等）、遷移（揮發(fā)、脫附、淋溶等）和轉(zhuǎn)化（生物、化學(xué)及光降解）過程［13］。

毒死蜱在逐漸代替高毒農(nóng)藥后，使用范圍越來越廣，用量越來越大，其對環(huán)境的安全性也越來越成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。李界秋［14］等研究了毒死蜱在土壤中的環(huán)境行為。研究表明，土壤具有較強(qiáng)的吸附毒死蜱的能力，吸附常數(shù)（Kd）為：壤土213.51，黏土182.82和砂土157.01；毒死蜱屬于在壤土、砂土中不易移動、在黏土中不移動的農(nóng)藥品種；毒死蜱在壤土和黏土中屬難揮發(fā)，在砂土屬中等揮發(fā)；毒死蜱在壤土、黏土和砂土中的降解半衰期分別為23.9、12.6和9.8 d，屬于易土壤降解的農(nóng)藥品種。楊華云［15］等研究了有機(jī)磷農(nóng)藥吡唑硫磷在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化，結(jié)果表明，吡唑硫磷在不同土壤中的吸附行為不同，且在4種土壤中的吸附強(qiáng)弱順序與土壤有機(jī)質(zhì)、黏粒含量呈正相關(guān)。

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥一直是農(nóng)業(yè)植物保護(hù)領(lǐng)域的典型殺蟲劑品種，其土壤環(huán)境行為也一直是業(yè)內(nèi)研究熱點(diǎn)。梅立永等選取5種擬除蟲菊酯（甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯和氯氟氰菊酯）為研究對象，通過一系列室內(nèi)試驗(yàn)（振蕩平衡試驗(yàn)、土柱淋溶試驗(yàn)、土壤降解試驗(yàn)）研究它們在多介質(zhì)環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。結(jié)果表明，5種擬除蟲菊酯在土壤中均迅速強(qiáng)烈吸附，在不同土壤中的吸附系數(shù)與土壤有機(jī)質(zhì)含量之間具有明顯的相關(guān)性；氯氰菊酯僅滯留在表層土壤中，對地下水幾乎沒有污染風(fēng)險(xiǎn)［16］。何華等人在實(shí)驗(yàn)室條件下研究了高效氯氰菊酯2個異構(gòu)體在不同土壤中的降解動態(tài)，結(jié)果表明，高效氯氰菊酯順式體、反式體在不同土壤中降解速度不同，主要與土壤中有機(jī)質(zhì)含量及p H有關(guān)，一般在有機(jī)質(zhì)含量高、p H高的土壤中降解較快［17］。

磺酰脲類除草劑是高效除草劑，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用，個別品種由于土壤殘留問題甚至導(dǎo)致后茬植物藥害，因此其在土壤中的環(huán)境行為也備受關(guān)注，郎印海等研究了磺酰脲除草劑在土壤中的吸附與解吸附，降解與殘留、遷移以及抑制土壤酶活性等環(huán)境行為，研究表明，磺酰脲除草劑在土壤中吸附行為符合Fruendlich吸附等溫方程［18］。程薇等測定了不同濃度芐嘧磺隆在10種土壤中吸附與解吸性能。結(jié)果表明，土壤對芐嘧磺隆有很強(qiáng)的吸附特性，且p H與吸附率呈極顯著負(fù)相關(guān)，即堿性土壤吸附率較低，酸性強(qiáng)的土壤吸附性較高［19］。Oppong等研究表明，30℃時(shí)醚苯磺隆降解半衰期為11～13 d，10℃時(shí)為30～79 d，溫度越高，降解速率越快［20］?；酋ｋ宄輨┰谒嵝詶l件下的降解要高于堿性條件，土壤p H在2～9范圍時(shí)，醚苯磺隆的化學(xué)水解為準(zhǔn)一級動力學(xué)方程［21－23］。

以上研究表明，土壤中農(nóng)藥的吸附、降解等與土壤種類及有機(jī)質(zhì)含量、土壤p H等密切相關(guān)，一般情況下土壤有機(jī)質(zhì)含量越高，吸附越強(qiáng)［13］。

2.2 農(nóng)藥在水體中環(huán)境行為研究

農(nóng)藥進(jìn)入水體的途徑主要有：（1）農(nóng)藥直接施入水體；（2）土壤中的農(nóng)藥隨地面徑流或經(jīng)滲濾液通過土層而至地下水?？扇苄院碗y溶性的農(nóng)藥均可被雨水或灌溉水沖洗或淋洗，最終進(jìn)入水體環(huán)境；（3）農(nóng)藥廠和其他農(nóng)用化學(xué)品生產(chǎn)廠的污水排放導(dǎo)致大量農(nóng)藥進(jìn)入水體。地表水體中的殘留農(nóng)藥，可發(fā)生揮發(fā)、遷移、光解、水解、水生生物代謝、吸收、富集和被水域底泥吸附等一系列物理化學(xué)過程［24］。

有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)入水體后，能被水體底泥中的有機(jī)質(zhì)和礦物所吸附，發(fā)生吸附－催化作用，從而加快農(nóng)藥的水解反應(yīng)［25］。李界秋等研究了毒死蜱在不同p H水中的水解和光降解特性，結(jié)果表明，毒死蜱的降解隨著p H的增加而加快［14］。楊華云研究了吡唑硫磷的水解行為，通過改變水解體系的p H和培養(yǎng)溫度探討了吡唑硫磷的水解動力學(xué)。試驗(yàn)表明吡唑硫磷在酸性介質(zhì)中能穩(wěn)定存在，在中性溶液中水解速率很慢，而在弱堿性或堿性條件下，吡唑硫磷穩(wěn)定性差，易發(fā)生水解反應(yīng)；吡唑硫磷水解與體系的溫度密切相關(guān)，水解溫度越高，反應(yīng)速率越大［15］。

氨基甲酸酯類農(nóng)藥涕滅威具有很高的毒性和水溶性，在環(huán)境中容易被氧化成涕滅威亞砜和涕滅威砜。涕滅威及其氧化產(chǎn)物亞砜和砜在p H6～8范圍內(nèi)水解緩慢，但溶液的p H高于或低于這一范圍時(shí)，它們的水解速率會顯著加快。同時(shí)水體中一些物質(zhì)如石灰石能極大地降低涕滅威的水解速率。另外，溶液的離子強(qiáng)度和重金屬也會影響涕滅威的水解速率，如NaCl濃度增加，涕滅威的水解速率減少，溶液中Fe2＋存在時(shí)，涕滅威在水中的降解速率會加快［26－29］。

擬除蟲菊酯類殺蟲劑溴氟菊酯在不同p H條件下的水解規(guī)律表明，溴氟菊酯的水解速率隨p H的增加而加快，顯示了其在酸性介質(zhì)中比在堿性條件下穩(wěn)定。在p H為5、7、9的緩沖溶液中，其水解半衰期分別為15.6、8.3和4.2 d，降解速率都比較快［30］。

2.3 農(nóng)藥在植物體中環(huán)境行為研究

大多數(shù)農(nóng)藥都是直接噴灑到植物體上或通過植物體根部吸收傳導(dǎo)至植物組織內(nèi)，從而起到殺蟲和抑菌的作用。農(nóng)藥在植物體環(huán)境行為是農(nóng)藥安全性評價(jià)不可或缺的資料，目前，該領(lǐng)域已經(jīng)發(fā)展到在對映體水平考察農(nóng)藥在植物體內(nèi)的立體選擇性環(huán)境行為規(guī)律。Matina等［31］和 White等［32］研究了植物體中有機(jī)氯農(nóng)藥氯丹的環(huán)境行為，結(jié)果表明，南瓜從土壤中吸收氯丹時(shí)沒有立體選擇性，反式氯丹對映體比例（ER值）在果實(shí)中為0.7，而在根部則為1.2，表明在植物體內(nèi)發(fā)生的各種生物降解、轉(zhuǎn)化反應(yīng)中存在立體選擇性。Zadra C等研究了殺菌劑甲霜靈對映體在向日葵體內(nèi)的選擇性降解行為［33］，結(jié)果表明，在85 d時(shí)葉子中甲霜靈R體含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于S體含量。Liu等研究了氟蟲腈在白菜中的殘留及選擇性代謝行為，結(jié)果表明，氟蟲腈在白菜體內(nèi)有明顯的選擇性降解行為，具有較低活性和較高毒性的R體被優(yōu)先降解，導(dǎo)致殘留物中高效低毒的S體相對過剩［34］。Sun等研究了手性殺蟲劑茚蟲威在露天條件下不同地點(diǎn)的大白菜中的選擇性降解行為，結(jié)果表明在北京地區(qū)的白菜樣品中，（－）－茚蟲威被優(yōu)先降解，而在安徽的白菜樣品中，（＋）－茚蟲威被優(yōu)先降解［35］。Dong等開展了一系列三唑類手性殺菌劑在植物體中的立體選擇性行為研究，發(fā)現(xiàn)三唑醇對映體在黃瓜植物體中存在著明顯的選擇性代謝行為，活性最高SR體代謝的速度最慢，主要積累在黃瓜葉片和果實(shí)部位［36］。在設(shè)施環(huán)境不同施藥方式下（噴霧和灌根）試驗(yàn)證明，腈菌唑在黃瓜果實(shí)中活性高的（＋）－腈菌唑被優(yōu)先降解，造成（－）－腈菌唑被累積。還發(fā)現(xiàn)相對于葉面噴霧，灌根條件下腈菌唑降解的對映體選擇性更強(qiáng)，且降解半衰期也相對較長［37］。并系統(tǒng)研究了苯醚甲環(huán)唑在蔬菜中的環(huán)境行為，結(jié)果表明其在黃瓜和番茄中存在選擇性降解行為，并且高毒低活性的（2S，4S）體在不同作物中存在不同的降解和代謝行為［38］。綜上所述，手性農(nóng)藥在植物中通常存在立體代謝和轉(zhuǎn)化行為，推測其選擇降解代謝規(guī)律可能與特定條件下植物本身參與代謝過程的生物酶系關(guān)系密切，其確切立體選擇機(jī)制仍需進(jìn)一步研究揭示。

3 農(nóng)產(chǎn)品加工過程中農(nóng)藥殘留變化研究進(jìn)展

目前農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥最大殘留限量（maximum residue limit，MRL）設(shè)定仍是以初級農(nóng)產(chǎn)品為主要對象開展的［39］。然而，大多數(shù)農(nóng)產(chǎn)品需要經(jīng)過加工后才能被人們食用［40］，由于加工工藝的不同，農(nóng)產(chǎn)品中殘留的農(nóng)藥水平和性質(zhì)也會發(fā)生改變，如濃縮效應(yīng)、代謝轉(zhuǎn)化等［41］。因此，初級農(nóng)產(chǎn)品中的MRL并不能夠完全說明消費(fèi)者接觸農(nóng)藥的危險(xiǎn)，農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的風(fēng)險(xiǎn)評估應(yīng)考慮不同加工方式處理對農(nóng)藥殘留變化的影響。西方國家已經(jīng)比較系統(tǒng)地研究了不同食品加工過程對農(nóng)藥殘留的影響［42－44］，同時(shí)還將這些殘留數(shù)據(jù)用于食品安全風(fēng)險(xiǎn)評估和風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警上［45］，而我國在這方面的研究相對較少且缺乏系統(tǒng)性。

常見加工過程有清洗、去皮、高溫（蒸煮和油炸）、榨汁、滅菌、發(fā)酵等。通常情況下，加工過程能降低農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留水平，如清洗、去皮等。清洗是日常生活中最簡單常用的一種方法。Liang等［46］研究了自來水和不同清洗劑溶液對黃瓜中有機(jī)磷農(nóng)藥（敵百蟲、樂果、敵敵畏、殺螟硫磷和毒死蜱）的去除效果，試驗(yàn)結(jié)果表明，自來水和清洗劑溶液均能降低這5種有機(jī)磷農(nóng)藥在黃瓜上的殘留，清洗劑的去除效果優(yōu)于自來水，其中5%Na2CO3溶液對黃瓜中敵百蟲和樂果的去除率最明顯，其殘留分別降低97.6%和78.3%；而5%Na HCO3溶液對黃瓜中敵敵畏、殺螟硫磷和毒死蜱的去除效果最明顯，分別降低98.8%、66.7%和85.2%；大部分農(nóng)藥主要?dú)埓嬖谵r(nóng)產(chǎn)品的表皮上，去皮是降低農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留水平最有效的一種方法。Bonnechere等［47］研究表明，去皮對西瓜中代森錳鋅、抑霉唑和啶蟲脒殘留的去除率均大于90%，而對滅蠅胺、多菌靈和噻蟲嗪的去除率約為50%。清洗和去皮相結(jié)合對農(nóng)藥殘留的去除效果更加明顯，Kong等［48］研究了苯醚甲環(huán)唑在番茄醬加工過程中的變化，結(jié)果表明番茄經(jīng)清洗和去皮后苯醚甲環(huán)唑的殘留量降低了99%，而清洗過程對苯醚甲環(huán)唑的去除率僅為16%。

一些加工過程由于農(nóng)產(chǎn)品中水分的減少導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留水平上升，如腌制、榨油等。原永蘭等［49］測定了鹽漬加工方式對蔬菜中氯氰菊酯等幾種農(nóng)藥殘留含量的影響，結(jié)果表明黃瓜經(jīng)鹽漬后，由于體內(nèi)水分溢出，導(dǎo)致氯氰菊酯殘留濃度升高；Amvrazi等［50］研究發(fā)現(xiàn)，加工后的橄欖油中二嗪磷等農(nóng)藥的殘留水平升高。此外，由于受加工過程中高溫和微生物的影響，有些農(nóng)藥還會產(chǎn)生比自身毒性更毒的代謝物，如滅菌過程中毒性不大的代森錳鋅生成具有致癌、致畸作用的乙撐硫脲（ETU）［51］，毒死蜱生成毒性為其本身2～3倍的有毒代謝物3，5，6－三氯－2－吡啶酚（TCP）［52－53］，低毒農(nóng)藥乙酰甲胺磷生成高毒的甲胺磷［54］等。

FAO／WHO認(rèn)為在制訂食品中的農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)時(shí)應(yīng)該考慮農(nóng)產(chǎn)品加工過程的加工因子（processing factor：PF），加工因子等于加工后產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留水平與初級農(nóng)產(chǎn)品或加工前原料中農(nóng)藥殘留水平的比值［55］。尤其當(dāng)農(nóng)藥的ADI值和急性ARfD值都很低時(shí)，要進(jìn)行加工過程對農(nóng)藥殘留影響的試驗(yàn)來計(jì)算加工因子，從而更加完善膳食暴露評估體系和科學(xué)地評估食品中農(nóng)藥殘留對人類健康的影響。

4 我國食品及農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)概況

農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)既是保證食品安全的基礎(chǔ)，也是促進(jìn)生產(chǎn)者遵守良好農(nóng)業(yè)規(guī)范、控制不必要農(nóng)藥使用、保護(hù)生態(tài)環(huán)境的基礎(chǔ)，更是提高農(nóng)產(chǎn)品競爭力、促進(jìn)農(nóng)產(chǎn)品出口、打破農(nóng)業(yè)貿(mào)易壁壘的基礎(chǔ)。我國政府及相關(guān)部門高度重視食品質(zhì)量安全和農(nóng)藥管理，分別于1995年和2006年頒布了《食品衛(wèi)生法》和《農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全法》，并于2009年頒布實(shí)施《食品安全法》，《食品安全法》充分考慮了《食品衛(wèi)生法》和《農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全法》的內(nèi)容，2001年修訂的農(nóng)藥管理?xiàng)l例，2007年修訂的農(nóng)藥登記資料要求，這些食品安全管理法規(guī)和農(nóng)藥管理法規(guī)的出臺，為我國食品及農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)的制定提供了法律依據(jù)［56－60］。我國先后頒布的農(nóng)產(chǎn)品及食品中農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評估應(yīng)用指南、農(nóng)產(chǎn)品及食品中農(nóng)藥最大殘留限量制定指南、用于農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)制定的作物分類、農(nóng)藥每日允許攝入量制定指南、農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則、農(nóng)藥殘留分析樣本的采樣方法、農(nóng)藥殘留試驗(yàn)良好實(shí)驗(yàn)室規(guī)范等指南和準(zhǔn)則的制定，為我國食品及農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)的制定提供了技術(shù)依據(jù)［61］。

2009年6月《食品安全法》規(guī)定食品中農(nóng)藥殘留的限量規(guī)定及其檢驗(yàn)方法和規(guī)程由國務(wù)院衛(wèi)生行政部門和國務(wù)院農(nóng)業(yè)行政部門制定［59］。2009年9月，衛(wèi)生部和農(nóng)業(yè)部印發(fā)了《食品中農(nóng)藥、獸藥殘留標(biāo)準(zhǔn)管理問題協(xié)商意見》（衛(wèi)辦監(jiān)督函［2009］828號），意見明確農(nóng)業(yè)部負(fù)責(zé)農(nóng)獸藥殘留標(biāo)準(zhǔn)的制定工作，由衛(wèi)生部和農(nóng)業(yè)部兩個部門聯(lián)合發(fā)布。2010年1月，衛(wèi)生部成立第一屆食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)審評委員會，主要負(fù)責(zé)審評有關(guān)食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)，委員會下設(shè)10個專業(yè)分委員會，農(nóng)藥殘留專業(yè)分委員會是其中一個。2010年3月，農(nóng)業(yè)部成立國家農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)審評委員會，由42個委員和7個單位委員組成，與農(nóng)藥殘留專業(yè)分委會相互銜接，合署運(yùn)行，秘書處設(shè)在農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所，主要負(fù)責(zé)審評農(nóng)產(chǎn)品及食品中農(nóng)藥殘留國家標(biāo)準(zhǔn)，提出制修訂、實(shí)施和廢止農(nóng)藥殘留國家標(biāo)準(zhǔn)的建議，對農(nóng)藥殘留國家標(biāo)準(zhǔn)的重大問題提供咨詢。我國已建立了較為完善的標(biāo)準(zhǔn)制修訂程序，包括立項(xiàng)、起草、審查、批準(zhǔn)、發(fā)布以及修改與復(fù)審等。在標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)、起草中，廣泛征求社會公眾、食品安全監(jiān)管部門、產(chǎn)業(yè)主管部門、行業(yè)協(xié)會、企業(yè)、專家、法人等的意見。在標(biāo)準(zhǔn)公布前，通過世界貿(mào)易組織（WTO）向其所有成員進(jìn)行通報(bào)。在標(biāo)準(zhǔn)的審查、發(fā)布階段，先由國家農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)審評委員會進(jìn)行評審，再經(jīng)食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)審評委員會審議通過批準(zhǔn)后公布。

2012年以前，我國農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)主要由國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)兩部分組成，國家標(biāo)準(zhǔn)由衛(wèi)生部和國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會共同發(fā)布，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)主要為農(nóng)業(yè)部發(fā)布［62］。2012年，農(nóng)業(yè)部與衛(wèi)生部聯(lián)合發(fā)布了食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB2763－2012）。該標(biāo)準(zhǔn)將成為我國監(jiān)管食品中農(nóng)藥殘留的唯一強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)，有效解決了之前農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)、交叉、老化等問題，實(shí)現(xiàn)了我國食品中農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)的合并統(tǒng)一。GB2763－2012于2013年3月1日起實(shí)施，此前涉及食品中農(nóng)藥最大殘留限量的6項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)和10項(xiàng)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)廢止，新標(biāo)準(zhǔn)制定了322種農(nóng)藥在10大類農(nóng)產(chǎn)品和食品中的2293個殘留限量，主要根據(jù)我國農(nóng)藥殘留田間試驗(yàn)數(shù)據(jù)、農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留例行監(jiān)測數(shù)據(jù)和居民膳食消費(fèi)結(jié)構(gòu)情況，充分考慮國際食品法典、歐盟、美國、日本、澳大利亞、韓國等國家和組織的限量標(biāo)準(zhǔn)，在開展風(fēng)險(xiǎn)評估基礎(chǔ)上制修訂的，同時(shí)廣泛征求了社會公眾和相關(guān)行業(yè)部門的意見，并接受了世界貿(mào)易組織（WTO）成員對標(biāo)準(zhǔn)科學(xué)性的評議。GB2763－2012中90%以上的限量標(biāo)準(zhǔn)為蔬菜、水果、谷物和油料作物的限量，基本涵蓋了我國居民日常消費(fèi)的主要農(nóng)產(chǎn)品［63］。

5 展望

隨著現(xiàn)代科技的飛速發(fā)展，越來越多的新技術(shù)和新儀器將被應(yīng)用到農(nóng)藥殘留分析中，農(nóng)藥殘留分析方法當(dāng)前正朝著操作簡便、快速高效、綠色環(huán)保、準(zhǔn)確可靠、靈敏度高、重復(fù)性好的方向發(fā)展。尤其在當(dāng)前食品安全意識空前高漲，針對農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的現(xiàn)場實(shí)時(shí)快速檢測技術(shù)要求更加迫切，因而，與小型便攜式色質(zhì)聯(lián)用儀器及前處理設(shè)備的配套分析方法的開發(fā)和研究將會成為未來熱點(diǎn)發(fā)展方向。同時(shí)隨著各種農(nóng)藥殘留分析方法的不斷豐富發(fā)展，農(nóng)藥環(huán)境行為的研究將更加深入和全面，尤其針對有毒理學(xué)意義的母體代謝物的降解規(guī)律更加明確。目前對農(nóng)藥的環(huán)境行為研究只是集中在某一單一過程，如水解、光解、微生物降解等，并沒有綜合其他過程進(jìn)行研究。而在農(nóng)藥進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化時(shí)，這些過程往往會互相影響，早期研究也已證明了農(nóng)藥的擴(kuò)散和吸附對農(nóng)藥的微生物降解具有影響［64］，同樣有待于進(jìn)一步綜合其他過程進(jìn)行研究；另外關(guān)注加工農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留變化也是近年來公眾消費(fèi)意識提高的體現(xiàn)，試驗(yàn)證明多數(shù)農(nóng)產(chǎn)品加工過程中農(nóng)藥殘留被有效去除和減少，因而農(nóng)產(chǎn)品再加工已經(jīng)成為農(nóng)藥殘留有效去除的重要手段。但同時(shí)也不容忽視，某些農(nóng)藥在加工過程中出現(xiàn)的具有更高毒性代謝物產(chǎn)生和特異殘留分布的情況，尤其需要加強(qiáng)系統(tǒng)研究，從而更新殘留定義和制訂加工農(nóng)產(chǎn)品中的限量標(biāo)準(zhǔn)。關(guān)于農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)制定方面，我國建立了農(nóng)藥殘留國家標(biāo)準(zhǔn)組織體系、編制了農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)體系建設(shè)規(guī)劃和初步健全了農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)規(guī)范。且根據(jù)農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展規(guī)劃，未來幾年我國將建立覆蓋大陸主要農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)體系，到2015年底，農(nóng)藥殘留的限量標(biāo)準(zhǔn)總量將達(dá)到7 000項(xiàng)。但是仍存在一些亟須解決的問題，比如標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)規(guī)范不夠完善、殘留檢測方法缺少系統(tǒng)性和完整性、標(biāo)準(zhǔn)制定工作與農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)出口貿(mào)易的結(jié)合力度不夠等等。

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