趙旭輝 徐冬梅

（淮河流域水資源保護(hù)局 蚌埠 233001）

淺談固相微萃?。瓪赓|(zhì)聯(lián)用在水體有機(jī)污染物檢測(cè)中的應(yīng)用條件

趙旭輝 徐冬梅

（淮河流域水資源保護(hù)局 蚌埠 233001）

針對(duì)目前固相微萃取—?dú)赓|(zhì)聯(lián)用在水體有機(jī)污染物檢測(cè)中缺乏推薦條件，本文從固相微萃取條件、氣質(zhì)條件等5個(gè)方面綜合介紹了亟待優(yōu)化和規(guī)范的實(shí)驗(yàn)條件，為進(jìn)一步研究和推廣新的水體有機(jī)污染物檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)提供參考。

固相微萃取 氣質(zhì)聯(lián)用 有機(jī)污染物

1 引言

根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）對(duì)集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目的規(guī)定，水體中規(guī)定限值的有機(jī)污染物主要是用作溶劑、清潔劑、推進(jìn)劑和燃料等的揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile organic compounds，VOCs)和半揮發(fā)性有機(jī)物（Semi-volatile organic compounds，SVOCs)。水體中多數(shù)的VOCs、SVOCs一般極性較小，具有較大的生物富集系數(shù)，因此即使其含量是極微量的，也存在潛在的高危害性。針對(duì)水樣中有機(jī)污染物具有形態(tài)多樣、組成復(fù)雜而且含量較低的特點(diǎn)，所以必要而充分的前處理過程是很多有機(jī)污染物檢測(cè)的前提條件，樣品前處理過程具有濃縮痕量組分、提高方法靈敏度及去除干擾的作用。傳統(tǒng)的樣品前處理方法有索氏萃取、層析、蒸餾、吸附、離心、過濾、液液萃取、固相萃取法等幾十種。但普遍具有大量使用有機(jī)溶劑、處理時(shí)間長(zhǎng)、操作步驟多的缺點(diǎn)，這些前處理過程不但容易損失樣品（回收率損失）、產(chǎn)生較大誤差，而且溶劑的使用會(huì)影響操作人員健康，污染周圍環(huán)境。尤其是擔(dān)負(fù)流域環(huán)境檢測(cè)的機(jī)構(gòu)，工作任務(wù)量大，數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)性要求較高，所以尋求準(zhǔn)確度高、快速簡(jiǎn)單、具有可比性的有機(jī)污染物檢測(cè)新方法已刻不容緩。其中以20世紀(jì)80年代興起的固相微萃取（SPME）技術(shù)發(fā)展最快，SPME技術(shù)具有敏感、快速、操作簡(jiǎn)便、樣品用量少、不用溶劑等特點(diǎn)，是提取揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機(jī)物成分的有效技術(shù)手段之一。不僅如此，SPME技術(shù)易于自動(dòng)化和與其他技術(shù)聯(lián)用，如氣質(zhì)聯(lián)用（GC/MS），目前已經(jīng)有很多的商品化儀器，SPME-GC/MS技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。但是《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）對(duì)固相微萃取的推薦方案尚未形成，影響SPME技術(shù)的因素較多，如萃取涂層和固相微萃取條件的選擇，因此針對(duì)某一具體的有機(jī)污染物，討論、探尋和推廣一個(gè)相對(duì)統(tǒng)一、規(guī)范的SPME-GC/MS條件首先要從以下5個(gè)方面考慮，這不僅是流域環(huán)境檢測(cè)機(jī)構(gòu)實(shí)際工作的需要，也是不同檢測(cè)機(jī)構(gòu)的數(shù)據(jù)具有可比性的前提條件。

2 優(yōu)先優(yōu)化和規(guī)范的實(shí)驗(yàn)條件

2.1 萃取方式

SPME技術(shù)用一個(gè)類似于氣相色譜微量進(jìn)樣器的萃取裝置在樣品中萃取出待測(cè)物后直接與氣相色譜（GC）聯(lián)用，在進(jìn)樣口將萃取的組分解吸后進(jìn)行色譜分離與分析檢測(cè)。因此萃取方式很大程度上決定了痕量有機(jī)物的富集效果，SPME技術(shù)常用的萃取方式主要有兩種：直接萃取和頂空萃取。直接萃取是SPME萃取纖維頭直接插入液體樣品、生物樣品中或者暴露于氣體中，已有研究證明生物樣品中活體取樣可以采用直接萃取采樣，直接萃取方式尤其適于氣態(tài)樣品和干凈基體的液體樣品，因?yàn)檫@些樣品中干擾物質(zhì)的含量較低，基體對(duì)SPME萃取纖維頭的干擾較小。而對(duì)于水體中多種揮發(fā)和半揮發(fā)性有機(jī)污染物，如苯系物、農(nóng)藥類，頂空萃取應(yīng)用較多。因?yàn)轫斂蛰腿r(shí)樣品的干擾物不與萃取涂層直接接觸，可以有效保護(hù)涂層，延長(zhǎng)萃取頭的使用壽命，縮短萃取平衡時(shí)間。此外，采用頂空萃取還可以通過減小頂空體積來提高萃取濃縮的比率，進(jìn)而降低檢測(cè)方法的檢測(cè)下限。所以針對(duì)地表水，尤其是污染較為嚴(yán)重的水體，采用頂空萃取的方式可能更具有廣泛性、實(shí)用性。

2.2 萃取涂層的選擇

由于熔融石英具有很好的耐熱性及化學(xué)穩(wěn)定性，所以SPME技術(shù)一般都是選用光纖作為萃取涂層的附著材料，不同的萃取涂層由于極性不同，對(duì)不同極性的待測(cè)有機(jī)物的吸附能力不同。目前廣泛使用的涂層是非極性的聚二甲基硅氧烷和極性的聚丙烯，聚二甲基硅氧烷對(duì)多種極性較小的VOCs和SVOCs具有良好的萃取效果，例如有研究表明采用聚二甲基硅氧烷涂層萃取水樣中1，3，5－三氯苯，測(cè)定結(jié)果有較好的準(zhǔn)確度；而聚丙烯則適用于對(duì)羥基、羧基含量多的極性有機(jī)物，如酚類、水溶性殺蟲劑等。目前不同材料的萃取涂層已經(jīng)成功從各種環(huán)境樣品中濃縮萃取了多種有機(jī)物，如苯系物、多氯聯(lián)苯（PCBs）、多環(huán)芳烴（PAHs）等，但是由于萃取涂層本身的選擇性和耐高溫性均比較差，這就會(huì)限制萃取纖維頭的最高解析溫度并且容易受污染。針對(duì)目前一些特定有機(jī)化合物的選擇性涂層商品化不全面等原因，這就為水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作利用此方法提出了挑戰(zhàn)，作者建議根據(jù)水體中VOCs和SVOCs的極性大小排序分段，選擇相應(yīng)適合的固相微萃取涂層進(jìn)行試驗(yàn)，探尋特定有機(jī)污染物的最佳涂層并作為推薦的統(tǒng)一規(guī)范。

此外，萃取涂層的長(zhǎng)度和涂層厚度也是影響富集效果和方法靈敏度的因素，通常涂層薄的石英纖維適合于萃取分子量大的化合物，而涂層厚的則適宜于易揮發(fā)和分子量小的化合物。例如，已有試驗(yàn)結(jié)果表明，在給定的色譜條件下，100μm聚二甲基硅氧烷涂層對(duì)部分VOCs的吸附能力有限，特別是氯乙烯、1，1－二氯乙烯、1，2－二氯乙烯、1，2－二氯乙烷和三溴甲烷等；65μm聚二甲基硅氧烷涂層對(duì)氯乙烯的吸附能力非常弱；而75μm聚二甲基硅氧烷涂層最適合用于多種VOCs的同時(shí)分析，這說明適用于不同有機(jī)污染的最佳萃取涂層厚度和長(zhǎng)度需要試驗(yàn)驗(yàn)證。

2.3 萃取時(shí)間、萃取溫度、攪拌強(qiáng)度的選擇

SPME技術(shù)和常規(guī)的液液萃取過程一樣，SPME技術(shù)也是一個(gè)基于待測(cè)物質(zhì)在樣品及萃取涂層中的動(dòng)態(tài)平衡分配過程，萃取涂層的選擇決定了待測(cè)物在樣品和涂層之間的分配系數(shù)，而萃取時(shí)間、萃取溫度和萃取過程的攪拌強(qiáng)度則是影響萃取過程的動(dòng)力學(xué)因素。一般認(rèn)為提高萃取溫度和攪拌強(qiáng)度可以提高有機(jī)污染物的擴(kuò)散速度，縮短氣液和液液間的平衡時(shí)間，尤其是在采用頂空萃取方式時(shí)，較高的萃取溫度會(huì)加快低沸點(diǎn)有機(jī)污染物的進(jìn)樣口解析速度。隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，擴(kuò)散至萃取涂層的有無污染物也越多，但是萃取涂層富集的干擾物含量也越多，并且對(duì)于待測(cè)樣品數(shù)量較多時(shí)，延長(zhǎng)萃取時(shí)間也不是一個(gè)最佳的選擇方案。所以針對(duì)不同的有機(jī)污染物，可以以萃取時(shí)間、萃取溫度、攪拌強(qiáng)度3個(gè)因素，分多個(gè)因素水平進(jìn)行正交試驗(yàn)，優(yōu)化最佳的檢測(cè)條件，切不可盲目借鑒設(shè)定。

2.4 樣品pH、離子強(qiáng)度的選擇

水體中有機(jī)物樣品采集和保存過程中，一般調(diào)節(jié)pH至酸性（pH＜2），用以降低微生物的生命活動(dòng)，但是固相微萃取的涂層材料一般不適于強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性的水樣，所以建議采用固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)水體中有機(jī)物時(shí)需要先調(diào)節(jié)酸性樣品至中性左右，以延長(zhǎng)固相微萃取纖維頭的使用壽命。此外，統(tǒng)一樣品的pH萃取環(huán)境可以有效避免部分有機(jī)物（如較多含羧基類有機(jī)物）在不同pH環(huán)境下的形態(tài)和極性變化，增強(qiáng)檢測(cè)方法的重現(xiàn)性。

另一方面，樣品離子強(qiáng)度的優(yōu)化則是為了增加樣品的離子強(qiáng)度，降低有機(jī)污染物在水中的溶解度，增加其在萃取涂層中的分配系數(shù)，提高萃取效率，進(jìn)而降低方法的檢測(cè)下限。目前有較多的研究均是在樣品中加入NaCl等無機(jī)鹽來增加樣品的離子強(qiáng)度，不同NaCl濃度下的萃取效率可能會(huì)有所差異，但是研究顯示發(fā)現(xiàn)10%(w/V)NaCl濃度可以最有效提高多種SVOCs的萃取效率。

2.5 氣質(zhì)聯(lián)用條件的選擇

SPME技術(shù)的應(yīng)用是水體中有機(jī)污染物檢測(cè)方法的發(fā)展和創(chuàng)新方向之一，但是僅依靠高效簡(jiǎn)單的萃取濃縮過程并不能保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性；對(duì)于水環(huán)境樣品中有機(jī)污染物的檢測(cè)，氣質(zhì)聯(lián)用的參數(shù)仍然是關(guān)鍵條件，因?yàn)樯V條件（色譜柱類型、程序升溫條件等）和質(zhì)譜條件（離子源溫度、傳輸線溫度、定量離子等）直接影響有機(jī)污染物的分離效果和定性定量準(zhǔn)確度。為了保證有機(jī)污染物數(shù)據(jù)的可比性，氣質(zhì)聯(lián)用的儀器條件需要保持相對(duì)的一致性，所以最佳的氣質(zhì)聯(lián)用條件需要根據(jù)不同的有機(jī)污染物進(jìn)行加標(biāo)回收率和精密度的試驗(yàn)加以確定，并推薦作為參考。

3 結(jié)論

為了實(shí)行最嚴(yán)格水資源管理制度，淮河流域中有機(jī)污染物的檢測(cè)任務(wù)會(huì)越來越重要，檢測(cè)工作量也會(huì)隨之增加，探尋簡(jiǎn)單有效的有機(jī)污染物檢測(cè)方法是淮河流域環(huán)境檢測(cè)機(jī)構(gòu)的迫切任務(wù)之一，固相微萃?。瓪赓|(zhì)聯(lián)用可能是其中比較實(shí)用的方法之一。本文認(rèn)為除了樣品衍生化、固相萃取等常規(guī)的樣品前處理方法之外，固相微萃取條件、氣相色譜條件和質(zhì)譜條件的優(yōu)化可能是關(guān)鍵因素，所以上述5個(gè)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化和規(guī)范是推廣固相微萃?。瓪赓|(zhì)聯(lián)用檢測(cè)水體有機(jī)污染物的必要條件，需要進(jìn)一步的相關(guān)研究■