梅 瑜，活 潑，謝國建

(1.浙江樹人大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江杭州 310005;2.杭州市蕭山區(qū)南陽街道辦事處，浙江杭州 311227)

食品包裝的主要功能是:阻隔作用，使容器內(nèi)成分不能穿透、逸漏，而外界的空氣、光線、水分、熱、異物、微生物等不能進(jìn)入容器與容器內(nèi)物質(zhì)接觸;緩沖作用，使食品在運(yùn)輸、貯存過程中，避免受到各種外力的振動、沖擊、擠壓、變形和破損［1］。食品包裝材料直接與食品接觸，其材料選擇是否得當(dāng)，關(guān)系到企業(yè)的生產(chǎn)成本和人們的身體健康。傳統(tǒng)食品包裝材料主要有玻璃、金屬、塑料、紙和紙板等［2］，現(xiàn)已不能滿足環(huán)境保護(hù)的要求。據(jù)統(tǒng)計(jì)1998到2005年期間，全國城市固體廢物從17 960萬t上漲到24 570萬t，漲幅達(dá)37%。其中，食品包裝占固體廢料的2/3［3-4］。

目前我國廣泛使用的一次性塑料制品大都由石油加工而成，而石油屬于不可再生資源，石油基食品包裝材料存在食品安全隱患。石油基食品包裝材料在加工過程中，為了改善制品應(yīng)用性能，常加入多種加工助劑，包括增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、交聯(lián)劑等。食品包裝塑料中的增塑劑大多為環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，它們能夠改變?nèi)梭w內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常功能，并對相應(yīng)的器官和后代產(chǎn)生負(fù)面影響。非降解塑料包裝材料也遭遇了國際貿(mào)易壁壘［5］。

生物高聚物合成的可食性與全降解食品包裝材料是解決石油基食品包裝問題的必由之路。現(xiàn)階段，天然生物高聚物用于食品包裝的主要有多糖類、蛋白質(zhì)類，合成生物高聚物有聚羥基脂肪酸酯、聚乳酸、聚丙交酯、聚己內(nèi)酯、聚乙烯醇等。但是對比塑料，生物高聚物合成的食品包裝材料較差的機(jī)械性能和水蒸氣阻隔性阻礙了它們的產(chǎn)品工業(yè)化。因此，研究者們采取了如生物高聚物化學(xué)改性、加入增塑劑以克服脆性、摻入可生物降解的聚合物到生物高聚物中以得到具有中間特性的新型物質(zhì)，添加增容劑到不相容聚合物中以增加界面能和穩(wěn)定混合聚合物等一些措施以提高生物高聚物基食品包裝材料產(chǎn)品工業(yè)化的可能。近幾年來，納米材料被證實(shí)是具有提高食品包裝材料膜各項(xiàng)性能的一種新型材料［6-7］。

1 多糖類

1.1 淀粉

淀粉包裝膜是可食性包裝膜中研究開發(fā)最早的類型。國外在20世紀(jì)50年代已有文獻(xiàn)報(bào)道，而國內(nèi)研究則較晚。淀粉類可食性包裝材料是以淀粉為主要原料制得，所用淀粉來自玉米、紅薯、土豆、魔芋、豌豆及小麥等。制作時將淀粉與膠粘劑按一定比例配制，充分?jǐn)嚢?，再通過熱壓等方式加工制得包裝薄膜或具有一定剛性的包裝容器。所加入的膠粘劑多為天然無毒植物膠或動物膠，如明膠、瓊脂、天然樹脂膠等。

Wolff等［8］1951年首次將直鏈淀粉用于制備可食用可生物降解的薄膜之后，各種不同類型的淀粉被相繼用于制備可食用薄膜。仇厚援等［9］以木薯淀粉為成膜基質(zhì)，從膜配方角度分別考察了甲基纖維素、硬脂酸和軟酯酸添加量對木薯淀粉膜厚度、抗張強(qiáng)度、水蒸氣透過系數(shù)和膜二氧化碳透過率等的影響。制備的這些膜有一定的氧阻隔性能，但是機(jī)械性能和隔濕性能較差。針對這些特點(diǎn)，改性淀粉、熱塑性淀粉等得到了很大的開發(fā)。淀粉在高溫高壓下和小分子塑化劑 (如多元醇、脲塑、醇胺等)進(jìn)行擠出、注塑或壓模，得到熱塑性淀粉基生物分解塑料 (TPS)［10］。淀粉基復(fù)合材料近年來也有廣泛報(bào)道，傅陽等［11］采用熔融插層法，添加不同含量的蒙脫土，制備了淀粉/豆渣/蒙脫石復(fù)合發(fā)泡緩沖材料。

1.2 纖維素

纖維素是世界上最豐富的天然聚合物。堿處理使纖維素結(jié)構(gòu)緊密、不溶于中性溶劑的天然狀態(tài)的纖維素聚合物溶脹，與甲氧基氯甲烷或氧化丙烯反應(yīng)，可制得羧甲基纖維素 (CMC)、甲基纖維素(MC)、羧丙基甲基纖維素 (HPMC)、羧丙基纖維素 (HPC)，均溶于水并具良好的成膜性，透濕性強(qiáng)［12］。堿化纖維素通常附上硝酸纖維素蠟或者聚二氯乙烯用來提高它的阻濕性。醋酸纖維素由于對水分和氣體的弱阻隔性，它不是最佳的食品包裝材料。但是它對于高水分產(chǎn)品在減少霧氣方面顯示出獨(dú)特的性質(zhì)。

Brm-denberger于1908年制得首張纖維素膜玻璃紙，20世紀(jì)80年代起，人們開始將纖維素作為可食性膜和涂層進(jìn)行研究。日本推出的以豆渣為原料的可食性包裝膜，用于快餐面調(diào)味料的包裝。劉鄰渭等［13］以甲基纖維素、羧甲基纖維素為原料，硬脂酸、軟脂酸、蜂蠟和瓊脂為增塑劑、增強(qiáng)劑制得半透明、柔軟、光滑、入口即化的可食性包裝膜，它具有較高拉伸強(qiáng)度，較小透濕、透氣性的特點(diǎn)。羊角蛋白/羧甲基纖維素膜、殼聚糖/羥丙甲基纖維素、大豆蛋白/纖維素膜、納米纖維素膜等各種復(fù)合纖維素膜近幾年也到廣泛的開發(fā)和利用。

1.3 其他多糖

甲殼質(zhì)是一種在自然界最豐富的多糖類。殼聚糖是甲殼質(zhì)脫乙酰后的一種天然產(chǎn)品。殼聚糖的構(gòu)造和特性使它在成膜后具備清澈、堅(jiān)韌、易彎曲和隔氧等性質(zhì)。Butler等［14-17］的研究結(jié)果指出增塑劑濃度、儲藏時間、酸的種類和濃度、殼聚糖的脫乙酰度等對殼聚糖成膜后的機(jī)械強(qiáng)度等都有很大的影響。殼聚糖成膜在國內(nèi)多被用在抗菌食品涂膜保鮮的開發(fā)制備上。祝美云等［18］以殼聚糖、甲基纖維素和單甘酯為復(fù)合涂膜材料，研究了不同濃度涂膜后黃瓜貯藏過程中的生理變化，結(jié)果表明殼聚糖復(fù)合膜可保持黃瓜的感官品質(zhì)，降低失重、呼吸強(qiáng)度，保持硬度等。

生物多糖材料中魔芋葡甘聚糖作為一種親水性聚合物，具有特殊的長鏈螺旋分子結(jié)構(gòu)，國內(nèi)外展開了成膜研究。楊君等［19-21］以卡拉膠和魔芋葡甘聚糖為基材，利用卡拉膠和魔芋葡甘聚糖的協(xié)同效應(yīng)，制備了熱水溶性膜，采用均勻正交設(shè)計(jì)，研究溫度、石蠟、膠的比例，乳化劑和聚乙二醇對熱水溶性膜對蒸汽透過系數(shù)、耐破度、抗張強(qiáng)度和伸長率的影響，并采用主成分幾何平均分析法對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多指標(biāo)分析，獲得優(yōu)良的組合因素與水平。

2 蛋白質(zhì)類

2.1 大豆蛋白

大豆蛋白是一種主要以極性氨基酸為主的球蛋白，包括酸性和堿性氨基酸，另外還有非極性氨基酸。大豆蛋白的主要成分是β-伴大豆球蛋白 (約35%)和大豆球蛋白 (約52%)?，F(xiàn)已有各種各樣的化學(xué)處理和增塑劑用來改善大豆蛋白聚合物的脆性和耐水性。研究發(fā)現(xiàn)甘油、乙二醇和丙二醇是比1，3-丙二醇更好的大豆蛋白膜增塑劑，丙三醇和水能夠顯著增加大豆蛋白質(zhì)聚合物的彈性，但大大減少其拉伸強(qiáng)度［22］。李建昌等［23］通過正交設(shè)計(jì)優(yōu)化大豆分離蛋白膜的工藝參數(shù)，研究得出在堿性條件下的各項(xiàng)性能指標(biāo)均優(yōu)于酸性條件下的各項(xiàng)性能指標(biāo)。

2.2 明膠

明膠是來自于膠原蛋白的熱變性產(chǎn)物，它存在于動物的皮膚和骨骼中。明膠中含有大量的甘氨酸，脯氨酸，4-羥基脯氨酸殘基，是一種單鏈或多鏈的多肽非均勻混合物，每條鏈都具有延伸的左手脯氨酸螺旋構(gòu)象，含有300～4 000個氨基酸。明膠主要用來作為膠凝劑，在冷卻到35℃時可形成具有彈性的透明可逆的凝膠。由于其機(jī)械性能差，限制了其作為包裝材料應(yīng)用。現(xiàn)已經(jīng)開發(fā)了許多技術(shù)，如氣相的交聯(lián)、定位技術(shù)，用羥基磷灰石和磷酸三鈣來加強(qiáng)明膠基薄膜，但是它的強(qiáng)度仍不夠高，特別是在濕潤狀態(tài)下［24］。王保全［25］就膜分離技術(shù)在濃縮明膠工藝中的設(shè)計(jì)作了總結(jié)，并加以優(yōu)化和改進(jìn)。當(dāng)溫度在55℃，進(jìn)口壓力控制0.3～0.5 MPa，出口壓力控制0.15～0.35 MPa，單只膜壓力差0.05～0.08 MPa，pH值控制在8左右時，制得的明膠膜性能最好。

2.3 玉米醇溶蛋白

玉米醇溶蛋白是在玉米胚乳中發(fā)現(xiàn)的一類醇溶蛋白質(zhì)，分子量為1.8～4.5×104u，可溶于60% ～70%的乙醇，通過用含水乙醇提取，干燥，以粒狀粉末來實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。玉米醇溶蛋白膜的形成是將玉米醇溶蛋白溶解到含水乙醇或異丙醇中，加熱至65～85℃，降溫至40～50℃，澆鑄在一個培養(yǎng)皿上。甘油經(jīng)常被用來減輕玉米醇溶蛋白膜的脆性，然而，因?yàn)榈鞍踪|(zhì)和甘油分子間弱相互作用，甘油往往通過膜基質(zhì)遷移，使薄膜失去彈性。甘油和聚乙二醇 (PEG)的混合物在玉米醇溶蛋白膜顯示出緩慢的遷移率。玉米醇溶蛋白膜的拉伸強(qiáng)度類似于小麥面筋蛋白膜，其水蒸氣透過系數(shù) (WVP)低于或接近于其他蛋白薄膜，但高于低密度聚乙烯(LDPE)。今已開發(fā)出了許多新的技術(shù)，如加入脂質(zhì)和使用交聯(lián)藥劑以提高玉米醇溶蛋白膜的WVP。玉米醇溶蛋白膜的氧透過率 (OP)高于小麥面筋膜，這是因?yàn)榕c小麥面筋的高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)相比，氧分子更容易滲透玉米醇溶蛋白［26-27］。

徐暉等［28］研究了油酸和甘油對玉米醇溶蛋白膜機(jī)械性能的影響和可能的機(jī)理，以抗拉伸強(qiáng)度、伸長率、透水率為指標(biāo)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)油酸和甘油都能顯著改善玉米醇溶蛋白膜的機(jī)械性能，且添加量都以20%(m/m玉米醇溶蛋白)最優(yōu)。

2.4 乳蛋白

乳蛋白可分為酪蛋白和乳清蛋白2種。酪蛋白占乳蛋白總量的80%，由α，β，γ3個主要部分組成，分子量1.9～2.5×104u。酪蛋白在乳中形成的膠體與磷酸鈣穩(wěn)定橋接。當(dāng)乳酸化至酪蛋白的等電點(diǎn) (pH值4.6)時，酪蛋白沉淀，酸化的酪蛋白，通過加入堿轉(zhuǎn)換成功能性的水溶性酪蛋白酸鹽 (鈉和鈣的酪蛋白酸鹽)。基于酪蛋白酸鹽的生物可降解膜，可以通過澆鑄和干燥然后溶在水中獲得。酪蛋白薄膜與小麥面筋和大豆蛋白膜相比具有較高的水蒸氣滲透性［29］。

乳清蛋白是牛乳中的蛋白質(zhì)，在干酪或酪蛋白生產(chǎn)時酪蛋白發(fā)生凝固后乳清蛋白仍然溶于乳清。乳清蛋白占總?cè)榈鞍椎?0%，是β-乳球蛋白 (分子量為18 ku)、α-乳白蛋白 (分子量為14 ku)、牛血清白蛋白和免疫球蛋白的混合蛋白質(zhì)。β-乳球蛋白約為乳清蛋白總量的57%，它具有2個二硫化物基團(tuán)，一個游離的巰基，和位于內(nèi)部的疏水性基團(tuán)。α-乳清蛋白約為乳清蛋白總量的20%，它有4個二硫鍵。乳清蛋白膜的形成涉及到其在水溶液中的熱變性。溶液變性打破原有的二硫鍵形成新的分子間二硫鍵和疏水性的基團(tuán)。乳清蛋白膜的WVP受增塑劑的相對濕度、類型和濃度的影響。乳清分離蛋白與小麥面筋，大豆蛋白，玉米醇溶蛋白，酪蛋白膜薄膜相比具有較差的WVP［30-31］。姚曉敏等［32］研究了乳清蛋白的成膜條件，并測定了乳清蛋白膜對番茄的保鮮效果。結(jié)果表明，乳清蛋白在80%乙二醇中溶解效果良好。胡亞光等［33］采用乳清蛋白涂膜與乳清蛋白包袋對花生仁的儲藏效果進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)乳清蛋白涂膜可顯著降低花生仁在儲藏期間脂肪氧化，儲藏效果最佳，而包袋組對花生仁儲藏效果略好于對照組。

3 其他可生物降解物質(zhì)

3.1 聚羥基脂肪酸酯

聚羥基脂肪酸酯 (PHA)的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)有近百年的歷史，直到20世紀(jì)60年代才引起學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注［34］。PHA是在營養(yǎng)元素限制的條件下，在各種微生物體內(nèi)作為碳或能量的來源積累起來的羥基烷酸酯的聚合物。已知有超過300種不同的微生物PHA的合成應(yīng)用［35］。PHA制成的包裝材料具有優(yōu)良的成膜性能和涂層性能，其性質(zhì)接近于聚丙烯 (PP)［36］。

3.2 聚乳酸

聚乳酸 (PLA)是通過乳酸的開環(huán)聚合來制造的，1932年Carothers首次進(jìn)行了制造，Dupont和Ethicon對其進(jìn)行了進(jìn)一步的發(fā)展［38］。乳酸可以通過乳酸菌發(fā)酵碳水化合物獲得，因此，PLA被認(rèn)為是可再生材料。PLA具有良好的機(jī)械和熱性能，但是，PLA的屬性與2個內(nèi)消旋形式即D和L之間的比例有較高的相關(guān)性，L-PLA能呈現(xiàn)更高的結(jié)晶度，會導(dǎo)致較高的熔融溫度和脆性。PLA可以用PEG，檸檬酸三乙酯 (TC)和部分脂肪酸酯增塑［38-39］。

尹靜波等［40］研究了用檸檬酸酯增塑改性PLA，檸檬酸酯類增塑劑可以有效提高PLA材料的斷裂伸長率，并且構(gòu)成酯的醇相對分子質(zhì)量越小，效果越明顯。

3.3 混合生物高聚物

PLA往往與淀粉交聯(lián)，以增加生物降解性和降低成本。Ajioka等［41］首次報(bào)道淀粉及聚乳酸通過使用一個密封的混合器進(jìn)行混合，然后熱壓成透明的淀粉/PLA交聯(lián)膜。Park等［42］將PLA和不同比例的糊化淀粉在水、甘油混合液中使用雙螺桿混合器熔融交聯(lián)，淀粉的糊化導(dǎo)致破壞或減少在顆粒中形成氫鍵鍵合，使淀粉的結(jié)晶性下降，并指出，淀粉作為成核劑發(fā)揮了作用。

聚己內(nèi)酯 (PCL)可生物降解聚合物技術(shù)由于成本的原因沒有得到廣泛使用。PCL主要是醫(yī)療領(lǐng)域。然而，淀粉/PCL交聯(lián)膜有可能克服成本障礙。一些淀粉/PCL復(fù)合材料和共混物已經(jīng)在市場上以各種形式存在。Mani等［43］報(bào)道淀粉-PCL與50%質(zhì)量百分比的淀粉和5%的馬來酸酐改性聚酯混合后，其拉伸強(qiáng)度增加3倍。但是，伸長率和彈性沒有發(fā)生變化。陳向標(biāo)［44］利用溶液澆鑄法制備了PCL/聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)共混物膜，研究了共混膜的親水性能和力學(xué)性能，結(jié)果表明，PVP的加入對PCL的結(jié)晶度有一定影響;隨著PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水在PCL/PVP膜的表面接觸角逐漸減小，吸水率逐漸增大;適當(dāng)比例的 PVP含量有助于增強(qiáng)PCL的力學(xué)性能。

Parulekar等［45］用直鏈淀粉來制備聚羥基脂肪酸酯 (PHA)/淀粉共混物。淀粉結(jié)構(gòu)被破壞后，和PHA熔融共混后增塑。通過限制淀粉組分的水分吸收，阻礙甘油和抑制二次結(jié)晶薄膜中的PHA成分浸出，有效地減緩了淀粉和PHA基材老化的問題。

通常，淀粉和聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)或聚乙二酸丁二醇 (PBSA)(完全生物降解塑料聚酯)共混物用于生產(chǎn)可熱成型生物降解性塑料片材，如餅干紙盤或膜。高山俊等［46］制備了2，4-甲苯二異氰酸酯 (TDI)改性淀粉納米晶 (NTST)，然后將其與PBS熔融共混制備了PBS/NTST復(fù)合材料。結(jié)果表明，NTST均勻分散在PBS基體中，復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能均得到提高。Ratto等［47］研究了PBSA和5%～30%不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)玉米淀粉組合的共混物的屬性，發(fā)現(xiàn)這些組合的共混物比單獨(dú)聚酯的拉伸強(qiáng)度低，但強(qiáng)度沒有隨著淀粉含量的增加而發(fā)生顯著的下降，此外，熔體的溫度和加工性能沒有明顯地受到淀粉含量的影響。

聚乙烯醇 (PVOH)是水溶性的合成聚合物，具有優(yōu)良的成膜性、乳化性和粘合性，較高的拉伸強(qiáng)度、柔韌性，以及阻隔氧和氣味的性能。淀粉和PVOH混合產(chǎn)生的熱塑性材料的性能遠(yuǎn)優(yōu)于單獨(dú)淀粉。Mao等［48］通過制備膨化玉米淀粉甘油-PVOH共混物，得到淀粉甘油的樣品在沒加入PVOH的情況下，在50%的濕度下測得的拉伸強(qiáng)度為1.8 MPa，斷裂伸長率113%，而含PVOH的拉伸強(qiáng)度為4.0 MPa，伸長率為150%。張可喜［49］研究復(fù)合交聯(lián)劑對淀粉與PVOH復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，三偏磷酸鈉與硼酸作復(fù)合交聯(lián)劑，用量為淀粉用量的4%，比例為1∶1時，復(fù)合膜產(chǎn)生了較好的交聯(lián)。

乙烯/乙烯醇共聚物 (EVOH)是PVOH的無規(guī)共聚物，因此，比PVOH的親水性更小。它的性能取決于乙烯/乙烯醇的組成比。乙烯摩爾含量為38%的EVOH具有良好的機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度為65 MPa，斷裂伸長率280%，并且具有良好的氧氣阻隔性能［50］。Dell等［51］研究了淀粉/EVOH 共混物的屬性受水分含量 (4%～18%)影響的情況，結(jié)果表明，共混物的形態(tài)，流變學(xué)和拉伸性能都和水的百分比呈現(xiàn)高度的相關(guān)性。

與淀粉基可生物降解的聚合物共混物相比，對其他天然的和合成的可生物降解的聚合物共混物關(guān)注較少。還有一種有前景的領(lǐng)域是以大豆蛋白為基材的聚合物共混物。

4 納米復(fù)合材料

天然可食生物材料特點(diǎn)各有不同，淀粉、纖維等多糖類成本低，阻氧性好，但阻水性能差;蛋白膜具有良好的可塑性、彈性和阻氧性，但其阻水性差;脂類膜具有良好的阻水性，但阻氧性和機(jī)械性能差。解決這些問題的有效途徑是制備納米復(fù)合材料。國際上許多知名科學(xué)家預(yù)測，未來10年，納米復(fù)合材料的研發(fā)將極大地推動可食與全降解食品包裝材料的工業(yè)化生產(chǎn)與商業(yè)化應(yīng)用。

納米復(fù)合物的形成是由聚合物擴(kuò)散到硅酸鹽層和從片層到剝離型范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)通道。當(dāng)少量聚合物滲入到通道時會發(fā)生插層，從而引起硅酸鹽層有限的膨脹。這導(dǎo)致了一個具有相同距離的有序多層結(jié)構(gòu) (距離為幾納米)的有限混溶性。大量聚合物的滲透導(dǎo)致硅酸鹽片層剝離或脫層。剝離型納米復(fù)合材料由納米厚度的小板均勻分布在整個聚合物基體中。與此相反，當(dāng)聚合物和硅酸鹽不混溶的時候，這些層不單獨(dú)存在結(jié)塊或結(jié)晶。

粘土小板完全分散在聚合物中優(yōu)化了強(qiáng)化因素的數(shù)目，用于承受所施加的負(fù)載和對抗偏轉(zhuǎn)裂紋。粘土的巨大表面積與聚合物基體之間的聯(lián)接有利于應(yīng)力傳遞到增強(qiáng)相，使機(jī)械性能得到改善。此外，不透水粘土層為滲透物橫向滲透到納米復(fù)合材料強(qiáng)制設(shè)定了一條彎曲的路徑。納米復(fù)合材料的擴(kuò)散途徑受阻能夠增強(qiáng)阻隔性能和抗化學(xué)性，使溶劑吸收減少，加強(qiáng)了聚合物-粘土納米復(fù)合材料的阻燃性能。

聚合物層狀硅酸鹽 (PLS)納米復(fù)合材料的合成最初的方法是插入一個合適的聚合物單體 (原位聚合法)［52-53］或者聚合物插層到溶液［54-55］。這些方法已經(jīng)用于各種單官能團(tuán)和多官能團(tuán)的單體，分別產(chǎn)生線性的和交聯(lián)的聚合物基質(zhì)，聚合物溶液也可以使用這些方法。然而，對于最重要的聚合物來說無論是原位聚合法還是插層到溶液都是有限制的，因?yàn)椴皇且粋€合適的單體或者兼容的硅酸鹽聚合物的溶劑體系是始終可用的。Vaia等［56］研究了一個更為靈活和對環(huán)境無害的方法，即直接聚合物熔融插層，是將層狀硅酸鹽和聚合物混合，然后在聚合物的軟化點(diǎn)以上加熱。因此，一些簡單的無障礙處理技術(shù)，如熱混合、熔融擠出和超聲波處理可以直接用于納米復(fù)合材料的合成。

一般情況下，納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)可以由2個互補(bǔ)的分析技術(shù)來檢測，即X射線衍射 (XRD)和透射電子顯微鏡 (TEM)。XRD用于測定插層結(jié)構(gòu)的層間距。聚合物鏈的插層增加了層間距，根據(jù)布拉格定律，它將引起衍射峰向低角度的偏移。隨著越來越多的聚合物插入到層間距，粘土小板變得紊亂，從而導(dǎo)致更廣的峰和更廣的偏移，這意味著層狀硅酸鹽會從聚合物基體上分離［57］。另外，TEM圖像提供了發(fā)生插層或脫落的進(jìn)一步證據(jù)，TEM能夠獲得內(nèi)部結(jié)構(gòu)的定性理解，納米顆粒在聚合物基體中的空間分布和分散直接可視。

TEM和XRD是評估納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)必不可少的工具。當(dāng)然還有一些其他能夠更深入地了解納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的技術(shù)。如示差掃描量熱法(DSC)［58］，核磁共振［59］和紅外成像技術(shù)［60］。

4.1 淀粉基

由于淀粉具有完整的生物降解性，實(shí)用性廣，成本低，比其他天然生物聚合物吸引了更多的關(guān)注。De Carvalho等［61］第1次提出熱塑的淀粉-高嶺土復(fù)合材料通過熔化夾層技術(shù)的制備和特征。此后，許多人就淀粉/粘土納米復(fù)合材料的熔融插層制備在細(xì)節(jié)上做了大量的研究。Avella等［62］研究了用于食品包裝的淀粉/蒙脫土納米復(fù)合薄膜的制備，其結(jié)果顯示彈性模量和拉伸強(qiáng)度增加。此外，將生物降解材料進(jìn)行了遷移性測試的驗(yàn)證，把成片蔬菜和模擬物接觸，材料樣品的測試結(jié)果符合實(shí)際法規(guī)和歐洲指標(biāo)。Chiou［63］等改善了小麥淀粉/蒙脫土納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和水吸收性能。上述研究的成功表明，粘土對于淀粉基包裝材料的機(jī)械性能和阻隔性能有很大的改善。宋賢良等［64］通過高效分散劑和超聲波分散技術(shù)制得分散均勻的納米TiO2/玉米淀粉復(fù)合涂膜，并對圣女果進(jìn)行涂膜處理，結(jié)果表明，涂膜后的圣女果在室溫貯藏11 d，其失重率、可溶性固形物含量、腐爛率均低于對照組。

4.2 纖維素基

纖維素衍生的塑料如醋酸纖維素 (CA)，乙酸丙酸纖維素 (CAP)和醋酸丁酸纖維素 (CAB)是通過纖維素酯化得到的熱塑性材料。CA是一種可生物降解的聚合物，并具有優(yōu)良的光學(xué)清晰度和高韌性，因此特別受關(guān)注。Park等［65］首次報(bào)道了可生物降解CA/粘土混合納米復(fù)合材料的制備，加入5%增容劑的納米復(fù)合材料比沒加增容劑的具有更好的脫落結(jié)構(gòu)。胡月等［66］通過酸堿處理與機(jī)械處理相結(jié)合的方法從木粉中提取出高長徑比納米纖維素，再利用真空過濾的方法制備高強(qiáng)度透明納米纖維素膜，制得的納米纖維素膜的拉伸強(qiáng)度高達(dá)101.79 MPa，彈性模量高達(dá)5 741 MPa，透過率高達(dá)86.9%。

4.3 果膠基

果膠是制造果汁、葵花籽油、糖時的次級產(chǎn)品。隨著食品加工業(yè)廢棄物的增多，果膠是環(huán)?？山到獠牧虾芎玫暮蜻x。Mangiacapra等［67］報(bào)道了天然果膠和蒙脫土納米復(fù)合材料的制備，以提高天然果膠的機(jī)械性能和阻隔性，其方法是，將固態(tài)在室溫下混合 (球磨法)，使納米復(fù)合材料的物理性能得到改善，當(dāng)壓力從1 630升至2 962 MPa時彈性增加，溫度在30℃時氧化延遲，水蒸氣和氧氣的擴(kuò)散程度低于純果膠。

4.4 面筋基

小麥面筋是食品包裝中合成塑料的一個優(yōu)良替代，具有較高阻氣性能和相對疏水性。Olabarrieta等［69］研究了以小麥面筋蛋白為基礎(chǔ)的納米復(fù)合材料，用了2種納米粘土來合成納米復(fù)合材料，即蒙脫土和季銨改性的蒙脫土。薄膜從pH值為4或11乙醇/水溶液中制備，通過TEM和XRD評估，當(dāng)pH值11時，含有天然蒙脫土的溶液制備的薄膜幾乎完全剝離。這種膜通常是最強(qiáng)硬的，此外，水蒸氣滲透性也大大地減小了。

4.5 明膠基

明膠是通過膠原蛋白的水解獲得的。可食性明膠涂層可以減少氧氣、水分和油的遷移，并且具有抗氧化和抗菌的性能。然而由于它的機(jī)械性能差，應(yīng)用受到限制。Zheng等［69］第1次制備了明膠/蒙脫土納米復(fù)合材料，所形成的納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量隨著蒙脫土含量和明膠基質(zhì)的pH值變化得到顯著提高。陳強(qiáng)等［70］通過溶液混合與溶劑蒸發(fā)法制備了不同組分明膠/鋰藻土納米復(fù)合膜，其熱穩(wěn)定性明顯好于純明膠膜，并且隨著鋰藻土含量的增多，材料的熱穩(wěn)定性也提高，少量鋰藻土即可大幅改善明膠的熱穩(wěn)定性。

4.6 大豆蛋白基

從大豆分離蛋白 (SPI)制得的生物大分子具有良好的生物降解性，但彈性差。增塑劑用于克服基于大豆蛋白基生物聚合物薄膜的脆性，但增塑劑會導(dǎo)致薄膜的抗拉伸強(qiáng)度顯著減少。通過適宜的填料來增強(qiáng)SPI/增塑劑體系，如納米顆粒，可以制得有彈性、具有高抗拉伸強(qiáng)度的納米復(fù)合膜。Yu等［71］用累托石壓縮成型來制備大豆蛋白納米復(fù)合片，累托石是由云母狀層和蒙脫土1∶1等層規(guī)律堆疊形成的層狀硅酸鹽。層間距約2.4 nm的累托石可以與1.2 nm的蒙脫土相比較，因此累托石能夠在蛋白質(zhì)分子之間的夾層更好地滲透，結(jié)果表明，當(dāng)累托石含量為12%以上時，脫落的納米復(fù)合材料容易形成夾層，這時機(jī)械性能最好，納米復(fù)合材料斷裂伸長率隨著累托石含量增加而急劇下降。馬志敏等［72］利用累托石制備累托石/大豆蛋白納米復(fù)合材料，并對材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行測試，結(jié)果表明，累托石/大豆蛋白復(fù)合材料在保持韌性的同時，其力學(xué)性能得到了明顯的提高;一定量的累托石與大豆蛋白通過溶液插層復(fù)合形成了剝離/插層結(jié)構(gòu)。張民等［73］采用正交實(shí)驗(yàn)研究了納米SiOx的表面改性條件，采用紅外線 (IR)和掃描電子顯微鏡(SEM)檢測了改性效果，并測定了納米SiOx的添加量對SPI膜特性的影響，結(jié)果表明，納米SiOx最優(yōu)改性工藝為pH值3、十二烷基苯磺酸鈉0.4 g、超聲功率200 W、35℃下改性30 min，0.3%的納米SiOx可使SPI膜的氧氣透過率和抗拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大、水溶性降至最低，隨添加量增大，膜透明度降低。

4.7 聚乳酸基

由于許多聚乳酸包裝材料的性能與合成塑料相比較低，通常加入納米粘土作為補(bǔ)強(qiáng)劑能夠擴(kuò)大聚乳酸包裝材料的應(yīng)用。Ogata等［74］用二硬脂基二甲基銨在改性的蒙脫土的存在下將聚合物溶于熱氯仿，首先制得了PLA/有機(jī)粘土共混物，用溶劑流延法觀察分子形成的傾向。聚乳酸和PCL共混的納米復(fù)合物通過熔融混合適當(dāng)?shù)母男愿邘X土得到［75］，聚乳酸與PCL共混旨在降低聚乳酸的脆性。另外，在這種情況下，加入4%的納米復(fù)合材料改性高嶺土，表現(xiàn)出較好的加工性、熱穩(wěn)定性，力學(xué)性能得到了改善。毛曉穎等［76］采用聚乳酸和SDS加入有機(jī)改性鎂鋁水滑石，通過溶液插層法可制備聚乳酸/SDS改性鎂鋁水滑石納米復(fù)合材料，測定其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、降解性，測得當(dāng)改性鎂鋁水滑石用量達(dá)到3%時，聚乳酸/SDS改性鎂鋁水滑石納米復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最大，同時提高了聚乳酸納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，有利于提高聚乳酸的可降解性。

5 小結(jié)

新型包裝材料是一種資源型包裝材料，可以最大限度地利用資源，是發(fā)展的重點(diǎn)之一。很多新型包裝材料是隨著環(huán)保的要求而研究和開發(fā)的，而從適用性及效益上看，很多企業(yè)和研究者都是為了獲取更多的利益，不得不設(shè)法降低成本和利用地方資源，利用地方盛產(chǎn)的食品原料或食品加工副產(chǎn)品是人們研究的主要目標(biāo)。

新型包裝材料還存在一些問題有待于研究解決。性能有待提高，成本有待降低，工藝有待完善，應(yīng)用有待探索和品種有待于進(jìn)一步開發(fā)等。在石油資源緊缺，環(huán)境污染日益嚴(yán)重的情況下，減少非降解食品包裝造成的環(huán)境污染已經(jīng)刻不容緩。

［1］ 劉浩，趙笑虹.食品包裝材料安全性分析［J］.中國食物與營養(yǎng)，2009(5):11-14.

［2］ 盧敏，吳修利.我國食品包裝材料的安全現(xiàn)狀與對策的研究［J］.食品科技，2011，36(4):283-286.

［3］ 侯漢學(xué)，董海州，王兆升，等.國內(nèi)外可食性與全降解食品包裝材料發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢 ［J］.中國農(nóng)業(yè)科技導(dǎo)報(bào)，2011，13(5):79-87.

［4］ 劉揚(yáng).食品包裝材料安全研究進(jìn)展［J］.安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2010，16(20):157-160.

［5］ 黃大川.食品包裝材料對食品安全的影響及預(yù)防措施探討［J］.食品工業(yè)科技，2007(4):188-193.

［6］ 張宏康.納米復(fù)合食品包裝材料研究進(jìn)展 ［J］.食品工業(yè)，2011(5):82-84.

［7］ 徐紹虎.納米材料在食品包裝中的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.包裝工程，2011，32(13):108-111.

［8］ Wolff IA，Davis H A，Cluskey JE，et al.Preparation of films from amylose［J］.Industr Engr Chem，1951，43:915-919.

［9］ 仇厚援，賀利民.可食性木薯淀粉復(fù)合膜研究［J］.食品科學(xué)，2000，21(7):19-21.

［10］ 黃明福，王洪媛，馬驍飛，等.熱塑性淀粉基生物分解材料研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2006，20(3):60-64.

［11］ 傅陽，張守華，鄒凱，等.淀粉/豆渣/納米蒙脫土復(fù)合發(fā)泡緩料的制沖材備及性能研究［J］.包裝工程，2012，33(17):1-5.

［12］ 朱浙輝.可食性包裝膜的研究進(jìn)展和應(yīng)用［J］.食品研究與開發(fā)，2004，25(3):7-10.

［13］ 劉鄰渭，陳宗道，王光磁.可食性甲基纖維素膜的制作及性質(zhì)研究［J］.食品科學(xué)，1995(5):7-9.

［14］ Butler B L，Vergano P J，Testin R F，et al.Mechanical and barrier properties of edible chitosan films as affected by composition and storage ［J］. Food Sci， 1996， 61:953-956.

［15］ Caner C，Vergano PJ，Wiles JL.Chitosan film mechanicaland permeation properties as affected by acid， plasticizer， and storage ［J］.J Food Sci，1998，63:1049-1053.

［16］ Park SY，Marsh K S，Rhim J W.Characteristics of different molecular weight chitosan films affected by the type of organic solvents ［J］.J Food Sci，2002，67:194-197.

［17］ Wiles J L，Vergano P J，Barron F H，et al.Water vapor transmission rates and sorption behavior of chitosan films ［J］.J Food Sci，2000，65:1175-1179.

［18］ 祝美云，林順順，王穎.殼聚糖復(fù)合膜對黃瓜生理特性的影響 ［J］.浙江農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2010，22(6):774-778.

［19］ 楊君，孫遠(yuǎn)明，吳青，等.可食性魔芋葡甘聚糖熱水溶性復(fù)合膜的制備及性能研究 (Ⅰ)［J］.中國食品學(xué)報(bào)，2001，1(2):24-29.

［20］ 孫遠(yuǎn)明，楊君，吳青，等.可食性魔芋葡甘聚糖熱水溶性復(fù)合膜的制備及性能研究 (Ⅱ) ［J］.中國食品學(xué)報(bào)，2001，2(1):28-32.

［21］ 楊君，孫遠(yuǎn)明，雷紅濤，等.可食性魔芋葡甘聚糖熱水溶性復(fù)合膜的制備及性能研究 (Ⅲ)［J］.中國食品學(xué)報(bào)，2002，2(2):17-20.

［22］ Mo X，Sun X S，Wang Y.Effects of molding temperature and pressure on properties of soy protein polymers［J］.J Appl Polym Sci，1999，73:2595-2602.

［23］ 李建昌，李靜茹.正交設(shè)計(jì)優(yōu)化大豆分離蛋白膜工藝參數(shù)［J］.糧食與油脂，2005(8):27-28.

［24］ Sinha Ray S，Bousmina M.Biodegradable polymers and their layered silicate nanocomposites:in greening the 21st century materials world ［J］.Prog Mater Sci，2005，50:962-1079.

［25］ 王保全.明膠溶液膜法濃縮的工藝設(shè)計(jì)和優(yōu)化［J］.明膠科學(xué)與技術(shù)，2010，30(3):136-140.

［26］ Padua G W，Wang Q.Formation and properties of corn zein films and coatings ［J］.Protein-Based Films and Coatings，2002:43-67.

［27］ Hernandez-Izquierdo V M，Krochta J M.Thermoplastic processing of proteins for film formation-a review ［J］.J Food Sci，2008，73(2):R30-R39.

［28］ 徐暉，張根義.油酸與甘油對玉米醇溶蛋白膜機(jī)械性能的影響及機(jī)理探討 ［J］.食品工業(yè)科技，2012，33(11):307-311.

［29］ Krochta JM，De Mulder-Johnston C.Edible and biodegradable polymer films:challenges and opportunities ［J］. Food Technol，1997，51(2):61-74.

［30］ Krochta J M.Edible protein films and coatings ［J］.Food Sci＆Technol，1997:529-550.

［31］ Perez-Gago M B，Krochta J M.Formation and properties of whey protein films and coatings ［J］.Protein-Based Films and Coatings，2002:159-180.

［32］ 姚曉敏，孫向軍，郁靜.乳清蛋白成膜工藝的研究 ［J］.上海交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，22(4):366-372.

［33］ 胡亞光，王洪江，馬萍.乳清蛋白膜對花生儲藏品質(zhì)影響研究 ［J］.包裝與食品機(jī)械，2011，29(4):25-27.

［34］ 徐軍，賀文楠，張?jiān)雒?，?微生物合成聚羥基脂肪酸酯［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2009，13(1):55-57.

［35］ Lee S Y， Choi J， Wong H H. Recent advances in polyhydroxyalkanoate production by bacterial fermentation:mini-review ［J］.Int JBiol Macromol，1999，25:31-36.

［36］ Brandl H，Puchner P.Biodegradation of plastic bottles made from‘Biopol’in an aquatic ecosystem under in situ conditions［J］.Biodegradation，1991，2:237-243.

［37］ Petersen K，V.ggemose Nielsen P，Bertelsen G，et al.Potential of biobased materials for food packaging ［J］.Trends Food Sci Technol，1999，10:52-68.

［38］ Jacobsen S，F(xiàn)ritz H G.Plasticizing polylactide:the effect of different plasticizers on the mechanical properties ［J］.Pol Eng Sci，1999，39(7):1303-1310.

［39］ Ke T Y，Sun X.Thermal and mechanical properties of poly(lactic acid)and starch blends with various plasticizers［J］.Transactions of ASAE，2001，44(4):945-953.

［40］ 尹靜波，魯曉春，曹燕琳.檸檬酸酯增速改性聚乳酸［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(1):151-154.

［41］ Ajioka M，Enomoto K，Yamaguchi A，et al.Degradable polymer composition:U SPatent 5，444，107 ［P］.1995-8-22.

［42］ Park J W，Im S S，Kim S H，et al.Biodegradable polymer blends of poly(L-lactic acid)and gelatinized starch ［J］.Polym Eng Sci，2000，40:2539-2550.

［43］ Mani R，Bhattacharya M.Properties of injection moulded blends of starch and modified biodegradable polyesters［J］.Eur Pol J，2001，37(3):515-526.

［44］ 陳向標(biāo).PCL/PVP共混膜的制備與性能研究［J］.五邑大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2011，25(2):43-46.

［45］ Parulekar Y，Mohanty A K.Extruded biodegradable cast films from polyhydroxyalkanoate and thermoplastic starch blends:fabrication and characterization ［J］.Macromol Mater Eng，2007，292:1218-1228.

［46］ 高山俊，尹凱凱.改性淀粉納米晶對聚丁二酸丁二醇酯的增強(qiáng)改性研究 ［J］.化學(xué)與生物工程，2011，28(5):37-41.

［47］ Ratto J A，Stenhouse P J，Auerbach M，et al.Processing，performance，and biodegradability of a thermoplastic aliphatic polyester/starch system ［ J］. Polymer， 1999， 40:6777-6788.

［48］ Mao L J，Imam S，Gordon S，et al.Extruded cornstarchglycerol-polyvinyl alcohol blends:mechanical properties，morphology and biodegradability ［J］.J Pol Envir，2000，8(4):205-211.

［49］ 張可喜，曹陽，李開綿.復(fù)合交聯(lián)劑對木薯淀粉復(fù)合膜的影響 ［J］.食品科技，2012，37(2):41-44.

［50］ Stenhouse P J，Ratto J A，Schneider N S.Structure and properties of starch/poly(ethylene-co-vinyl alcohol)blown films ［J］.J Appl Polym Sci，1997，64:2613-2622.

［51］ Dell P A，Kohlman W G.Effects of water content on the properties of starch/poly(ethylene-vinyl alcohol)blends ［J］.J Appl Pol Sci，1994，52:353-363.

［52］ Usuki A，Kojima Y，Kawasumi M，et al.Synthesis of nylon-6-clay hybrid ［J］.J Mater Res，1993，8(5):1179-1184.

［53］ Messersmith P B，Giannelis E P.Polymer-layered silicate nanocomposites:in situ intercalativepolymerization of εcaprolactone in layered silicates［J］.Chem Mater，1993，5:1064-1066.

［54］ Ruiz-Hitzky E，Aranda P.Polymer-salt intercalation complexes in layer silicates ［J］.Advan Mater，1990，2(11):545-547.

［55］ Wu J H，Lerner M M.Structural，thermal，and electrical characterization of layered nanocomposites derived from sodiummontmorillonite and polyethers ［J］.Chem Mater，1993，5:835-838.

［56］ Vaia R A，Giannelis E P.Polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates:model predictions and experiment［J］.Macromolecules，1997，30:8000-8009.

［57］ McGlashan SA，Halley P J.Preparaion and characterization of biodegradable starch-based nanocomposite materials ［J］.Poly Int，2003，52:1767-1773.

［58］ Giannelis E P.Polymer layered silicate nanocomposites ［J］.Advan Mater，1996，8(1):29-35.

［59］ VanderHart D L，Asano A，Gilman J W.NMR measurements related to clay-dispersion quality and organic-modifier stability in nylon-6/clay nanocomposites ［J］.Macromolecules，2001，34:3819-3822.

［60］ Loo L S，Gleason K K.Fourier transforms infrared investigation of the deformation behavior of montmorillonite in nylon-6/clay nanocomposite ［J］.Macromolecules，2003，36:2587-2590.

［61］ De Carvalho A J F，Curvelo A A S，Agnelli J A M.A first insight on composites of thermoplastic starch and kaolin ［J］.Carbohydr Polym，2001，45:189-194.

［62］ Avella M，De Vlieger J J，Errico M E，et al.Biodegradable starch/clay nanocomposite films for food packaging applications［J］.Food Chem，2005，93:467-474.

［63］ Chiou B S，Wood D，Yee E ，et al.Extruded starch-nanoclay nanocomposites:Effects of glycerol and nanoclay concentration［J］.Polym Eng and Sci，2007，47:1898-1904.

［64］ 宋賢良，葉盛英，黃葦，等.納米 TiO2/玉米淀粉復(fù)合涂膜對圣女果保鮮效果的研究 ［J］.食品科學(xué)，2010，31(12):255-259.

［65］ Park H M， Liang X， Mohanty A K，et al.Effect of Compatibilizer on nanostructure of the biodegradable cellulose acetate/organoclay nanocomposites ［J］. Macromolecules，2004，37:9076-9082.

［66］ 胡月，李大綱，徐麗.高強(qiáng)度透明納米纖維素膜的制備及性能研究［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，2012，20(3):51-56.

［67］ Mangiacapra P，Gorrasi G，Sorrentino A，et al.Biodegradable nanocomposite obtained by ball milling of pectin and montmorillonites［J］.Carbohydr Polym，2006，64(4):516-523.

［68］ Olabarrieta I，Gallstedt M，Ispizua I，et al.Properties of aged montmorillonite-wheat gluten composite films［J］.J Agric Food Chem，54:1283-1288.

［69］ Zheng J，Li P，Ma Y，et al.Gelatin/Montmorillonite hybrid nanocomposite.I.Preparation and properties［J］.J Appl Polym Sci，2002，86:1189-1194.

［70］ 陳強(qiáng)，朱琳，安會勇，等.明膠/鋰藻土納米復(fù)合材料的制備與性能研究［J］.化工新型材料，2012，40(6):57-59.

［71］ Yu J，Cui G，Wei M ，et al.Facile exfoliation of rectorite nanoplatelets in soy protein matrix and reinforced bionanocomposites thereof［J］.JAppl Polym Sci，2007，104:3367-3377.

［72］ 馬志敏，張弛累.累托石/大豆蛋白納米復(fù)合材料的性能研究 ［J］.化工新型材料，2012，40(9):47-49.

［73］ 張民，劉丁玉，張斌，等.納米SiOx對大豆分離蛋白膜特性的影響研究［J］.食品科技，2011，36(12):59-62.

［74］ Ogata N，Jimenez G，Kawai H，et al.Structure and thermal/mechanical properties of poly(l-lactide)-clay blend［J］.J Polym Sci Part B:Polym Phys，1997，35:389-396.

［75］ Cabedo L， Luis Feijoo J， Pilar Villanueva M， et al.Optimization of biodegradable nanocomposites based on aPLA/PCL blends for food packaging applications［C］ //Macromolecular symposia.WILEY ‐ VCH Verlag，2006，233:191-197.

［76］ 毛曉穎，甄衛(wèi)軍，申丹，等.溶液插層法制備聚乳酸/SDS改性鎂鋁水滑石納米復(fù)合材料及其性能表征［J］.塑料，2012，41(4):82-86.