鄭艷萍，王敬微

(通化師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，吉林 通化 134002)

氫鍵是最重要的相互作用之一，它影響著從無機(jī)到生物的許多體系，決定著分子構(gòu)造、分子聚集狀態(tài)和功能[1-2]．對氫鍵強(qiáng)度和本質(zhì)進(jìn)行深入研究具有重要意義[3-8]．在本文中，我們利用二級微擾理論MP2方法，選取一系列N-H…O=C氫鍵二聚體為研究對象，深入探討不同取代基對N-H…O=C氫鍵強(qiáng)度的影響．

1 計(jì)算方法

圖1為本文研究的5個氫鍵二聚體．使用MP2/6-31+G**方法優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行頻率計(jì)算來確定所得的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定構(gòu)型．在MP2/6-31+G**幾何結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，使用MP2/6-311++G(d,p)、MP2/6-311++G(3df,2p)和MP2/aug-cc-PVTZ方法計(jì)算了單點(diǎn)能并進(jìn)行了基組重疊誤差(BSSE)校正[9]．全部計(jì)算采用Gaussian03程序包完成．

圖1 5個氫鍵二聚體體系(R=-Me,-NH2,-H,-CONH2,-CF3)

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何構(gòu)型

圖2給出了本文研究的5個氫鍵二聚體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的幾何參數(shù)．由圖2可以看出，與甲酰胺二聚體(R=-H)相比，氫鍵受體分子中的供電子基團(tuán)使氫鍵鍵長r(H…O)縮短，使N-H鍵長r(N-H)和C=O鍵長r(C=O)伸長，吸電子基團(tuán)使氫鍵鍵長r(H…O)伸長，使N-H鍵長r(N-H)和C=O鍵長r(C=O)縮短．例如：甲酰胺二聚體(R=-H)的r(H…O)為1.973?，r(N-H)為1.014?，r(C=O)為1.235?．當(dāng)取代基為供電子基團(tuán)-Me時，r(H…O)為1.952?，縮短了0.021?，r(N-H)與r(C=O)為1.015?和1.239?，分別伸長了0.001?和0.004?．取代基為供電子基團(tuán)-NH2時，r(H…O)為1.962?，縮短了0.011?，r(N-H)與r(C=O)為1.014?和1.236?，r(C=O)伸長了0.001?．當(dāng)取代基為吸電子基團(tuán)-CONH2時，r(H…O)為2.013?，伸長了0.040?，r(N-H)與r(C=O)為1.012?和1.231?，分別縮短了0.002?和0.004?．取代基為吸電子基團(tuán)-CF3時，r(H…O)為2.043?，伸長了0.07?，r(N-H)與r(C=O)為1.011?和1.227?，分別縮短了0.003?和0.008?．由圖2還可看出，不論取代基為供電子基團(tuán)還是吸電子基團(tuán)，二聚體中N-H鍵長r(N-H)和C=O鍵長r(C=O)與單體中的r(N-H)和r(C=O)比較都有所伸長．例如：當(dāng)取代基為供電子基團(tuán)-Me時，r(N-H)為1.015?，r(C=O)為1.239?，這與單體中的1.005?和1.232?比較，分別伸長了0.01?和0.007?．當(dāng)取代基為吸電子基團(tuán)-CF3時，r(N-H)為1.011?，r(C=O)為1.227?，這與單體中的1.005?和1.221?比較，都伸長了0.006?，表明二聚體中氫鍵的形成使得N-H和C=O鍵變?nèi)酰?/p>

圖2 MP2/6-31+G**水平優(yōu)化的5個N-H…O=C氫鍵體系的幾何結(jié)構(gòu)

2.2 氫鍵能量

表1中第2～3列，4～5列，6～7列，8～9列給出了在MP2方法下分別使用6-31+G**、6-311++G(d,p)、6-311++G(3df,2p)和aug-cc-PVTZ基組計(jì)算得到的5個體系的氫鍵能量．

由表1可以看出，MP2/6-31+G**(BSSE)計(jì)算得到的甲酰胺二聚體(R=-H)的氫鍵能量為-6.04kcal/mol，MP2/6-311++G(d,p)(BSSE)的結(jié)果為-5.99kcal/mol，MP2/6-311++G(3df,2p)(BSSE)的結(jié)果為-6.80kcal/mol，MP2/aug-cc-PVTZ(BSSE)的結(jié)果為-6.97kcal/mol．我們使用MP2/aug-cc-PVTZ(BSSE)的計(jì)算結(jié)果(-6.97kcal/mol)與文獻(xiàn)報(bào)道的甲酰胺二聚體中N-H…O=C的平均氫鍵能量-7.1kcal/mol[4]相符．與MP2/aug-cc-PVTZ計(jì)算結(jié)果比較，MP2/6-31+G**方法與MP2/6-311++G(d,p)方法計(jì)算的結(jié)果與之分別相差了0.93kcal/mol和0.98kcal/mol，而MP2/6-311++G(3df,2p)方法計(jì)算結(jié)果與之僅相差0.17kcal/mol，說明使用MP2/6-311++G(3df,2p)方法可以得到比較可靠的結(jié)果．由表1可以看出，MP2/aug-cc-PVTZ方法下不考慮BSSE校正時高估氫鍵相互作用能大約0.6～0.7kcal/mol．由表1還可以看出，用不同的基團(tuán)取代質(zhì)子受體分子中的氫原子對N-H…O=C氫鍵強(qiáng)度的影響是不同的．例如：MP2/aug-cc-PVTZ計(jì)算結(jié)果表明，甲酰胺二聚體(R=-H)的氫鍵相互作用能為-6.97kcal/mol．當(dāng)取代基為供電子基團(tuán)-Me時，二聚體的氫鍵相互作用能為-7.55kcal/mol，增強(qiáng)了0.68kcal/mol．取代基為供電子基團(tuán)-NH2時，二聚體的氫鍵相互作用能為-7.16kcal/mol，增強(qiáng)了0.19kcal/mol．當(dāng)取代基為吸電子基團(tuán)-CONH2時，二聚體的氫鍵相互作用能為-5.74kcal/mol，減弱了1.23kcal/mol．取代基為吸電子基團(tuán)-CF3時，二聚體的氫鍵相互作用能為-5.06kcal/mol，減弱了1.91kcal/mol．由此得出，供電子基團(tuán)取代質(zhì)子受體分子中的氫原子使氫鍵作用增強(qiáng)，而吸電子基團(tuán)使氫鍵作用減弱．

表1 MP2方法計(jì)算得到的5個N-H…O=C體系氫鍵能量 (kcal/mol)

2.3 自然鍵軌道(NBO)分析

表2給出了本文研究的5個氫鍵二聚體體系的自然鍵軌道(NBO)分析計(jì)算結(jié)果，其中qH、qO分別為參與形成氫鍵的氫原子和氧原子的電荷，ΔqH為二聚體中參與形成氫鍵的qH與單體分子中相應(yīng)的氫原子電荷的差值，ΔqO為二聚體中參與形成氫鍵的qO與單體分子中相應(yīng)的氧原子電荷的差值．qD、qA分別為質(zhì)子供體分子和質(zhì)子受體分子的電荷，Eij為N-H…O=C氫鍵中氧原子的孤對電子(n)對N-H反鍵軌道σ*的二階穩(wěn)定化能，EHB為使用MP2/aug-cc-PVTZ(BSSE)方法計(jì)算得到的氫鍵能量．

表2 MP2/6-31+G**水平5個氫鍵體系的自然鍵軌道分析結(jié)果及氫鍵能量(kcal/mol)

由表2第2～3列可以看出，與甲酰胺二聚體(R=-H)中參與形成氫鍵的氫原子電荷0.4678比較，當(dāng)取代基為供電子基團(tuán)-Me時，qH為0.4694，正電荷增加了0.0016．取代基為吸電子基團(tuán)-CF3時，qH為0.4598，正電荷減少了0.008．由表2中第4～5列可以看出，與甲酰胺二聚體(R=-H)中參與形成氫鍵的氧原子電荷-0.7570比較，當(dāng)取代基為供電子基團(tuán)-Me時，qO為-0.7672，負(fù)電荷增加了0.0102，這是由于-Me具有供電子能力，從而使參與形成氫鍵的氧原子電荷增加；取代基為吸電子基團(tuán)-CF3時，qO為-0.7054，負(fù)電荷減少了0.0516，這是由于-CF3具有吸電子能力，使參與形成氫鍵的氧原子電荷降低．對于其它的基團(tuán)都有類似的結(jié)果，即氫鍵強(qiáng)度越強(qiáng)，氫鍵N-H…O=C中氫原子的電荷越正，氧原子的電荷越負(fù)．由表2中第6～7列可以看出，與甲酰胺二聚體(R=-H)單體分子間電荷轉(zhuǎn)移量0.0169比較，當(dāng)取代基為供電子基團(tuán)-Me時，單體分子間電荷轉(zhuǎn)移量為0.0186，電荷轉(zhuǎn)移量增多；當(dāng)取代基為吸電子基團(tuán)-CF3時，單體分子間電荷轉(zhuǎn)移量為0.0120，電荷轉(zhuǎn)移量減少．表2中第6、第7和第9列數(shù)據(jù)表明，單體分子間電荷轉(zhuǎn)移的越多，氫鍵相互作用越強(qiáng)．

氫鍵作用相對強(qiáng)弱還可以用質(zhì)子受體的孤對電子對(n)和質(zhì)子供體的反鍵σ*軌道之間n→σ*的相互作用來描述．由表2可以看出，與甲酰胺二聚體的二階穩(wěn)定化能Eij比較，用不同的取代基取代質(zhì)子受體分子中的氫原子，供電子基團(tuán)使得n(O)→σ*(N-H)的二階穩(wěn)定化能Eij增加，而吸電子基團(tuán)使得n(O)→σ*(N-H)的二階穩(wěn)定化能Eij減弱．例如：甲酰胺二聚體(R=-H)的二階穩(wěn)定化能Eij為14.37kcal/mol，取代基為供電子基團(tuán)-Me時，二階穩(wěn)定化能Eij為15.48kcal/mol，增加了1.11kcal/mol．取代基為吸電子基團(tuán)-CF3時，二階穩(wěn)定化能Eij為10.91kcal/mol，減弱了3.46kcal/mol．表2中第8～9列數(shù)據(jù)表明，氫鍵強(qiáng)度越強(qiáng)，二階穩(wěn)定化能越大．

3 結(jié)論

本文研究表明，可以通過改變?nèi)〈鶃碛绊懚垠w中N-H…O=C氫鍵的強(qiáng)度．取代基為供電子基團(tuán)時，氫鍵強(qiáng)度增強(qiáng)，取代基為吸電子基團(tuán)時，氫鍵強(qiáng)度減弱．并且氫鍵強(qiáng)度越強(qiáng)，N-H…O=C氫鍵中氫原子電荷越正，氧原子電荷越負(fù)，單體分子間電荷轉(zhuǎn)移越多，質(zhì)子受體的孤對電子對(n)和質(zhì)子供體的反鍵軌道σ*之間n(O)→σ*(N-H)的二階穩(wěn)定化能越大．

參考文獻(xiàn)：

[1]Zhao G.J,Liu J.Y,Zhou L.C，et al.Site-selective photonduced electron transfer from alcoholic solvents to the chromophore facilitated by hydrogen bonding:A new fluorescence quenching mechanism[J].J.Phys.Chem.B，2007,111:8940.

[2]Huang Z M,Han K,Li H P,et al. Hydrogen bonding effects on the nonlinear optical properties of 2-(N-methyl) amino-5-nitropyridine molecule [J].J.At.Mol.Phys.,2007,24:518.

[3]Li X,Liu L,Schlegel H B.On the physical origin of blue-shifted hydrogen bonds[J].J.Am.Chem.Soc.,2002,124:9639-9647.

[4]Vargas R,Garza J,Friesner R.et al.Strength of N-H…O=C and C-H…O=C bonds in formamide and N-methylacetamide dimer[J].J.Phys.Chem.A.,2001,105:4963-4968.

[5]Wang C S,Zhang Y,Gao K,et al.A new scheme for determining the intramolecular seven-membered ring N-H…O=C hydrogen-bonding energies of glycine and alanine peptides[J].J.Chem.Phys.,2005,123:4307.

[6]Sun C L,Wang C S.Theoretical studies on the binding energy of β-sheet models[J].Sci.China.Ser. B-Chem.,2009(12):223-228.

[7]Tan H W,Qu W W,Chen G J.The role of charge transfer in the hydrogen bond cooperative effect of cis-N-methylformamide oligomers[J].J.Phys.Chem.A.,2005,109:6303-6308.

[8]Zhang Y,Wang C S.Estimation on the intramolecular 10-membered ring N-H…O=C hydrogen-bonding energies in glycine and alanine peptides[J].J.Comput.Chem.,2009,30:1251.

[9]Boys S F,Bermardi F.The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors[J].Mol.Phys.,1970,19:553.